大學(xué)化學(xué)之溶液中離子平衡課件

溶液中離子平衡第三章主講人：王楓@:smallpeak@2023/7/21溶液是由至少兩種物質(zhì)組成的均一、穩(wěn)定的混合物，被分散的物質(zhì)（溶質(zhì)）以分子或更小的質(zhì)點(diǎn)分散于另一物質(zhì)（溶劑）中。更小的質(zhì)點(diǎn)：離子2023/7/21H2OCuSO4NaOH離子平衡2023/7/213.1酸堿理論酸堿電離理論酸堿電離理論：凡是能在水溶液中能解離出H+的物質(zhì)成為酸，能在水溶液中解離出OH-的物質(zhì)稱為堿。意義：在化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)酸堿反應(yīng)本質(zhì)：不足：局限于水溶液無法解釋某些事實(shí)NH3H2OOH-2023/7/21酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)就是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。(給予體)(接受體)酸H++堿酸給出質(zhì)子后變成堿，堿接受質(zhì)子后變成酸。共軛酸堿對(duì)酸堿的定義2023/7/21共軛酸共軛堿有酸必有堿，有堿必有酸；酸中有堿，堿可變酸。共軛酸堿對(duì)2023/7/21幾點(diǎn)說明1)電離理論：酸、堿、鹽；質(zhì)子理論：酸、堿、非酸非堿物質(zhì)2)是酸是堿看作用；失質(zhì)子為酸，得質(zhì)子為堿3)酸堿可以是中性分子，也可以是正、負(fù)離子4)H+通常以水合離子存在H3O+2023/7/21酸堿反應(yīng)酸堿半反應(yīng)+酸堿半反應(yīng)酸堿反應(yīng)+酸1堿2酸2堿1本質(zhì)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移2023/7/21堿1酸1失質(zhì)子堿2酸2得質(zhì)子堿2堿1酸2酸1“搶”質(zhì)子“甩”質(zhì)子誰更強(qiáng)？酸1堿2酸堿反應(yīng)：強(qiáng)酸變?nèi)鯄A強(qiáng)堿變?nèi)跛釓?qiáng)弱是相對(duì)的2023/7/21酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱1)酸堿的強(qiáng)弱與物質(zhì)的本性有關(guān)物質(zhì)酸堿性的強(qiáng)弱是其給出或接受質(zhì)子能力的差別強(qiáng)酸：強(qiáng)堿：對(duì)于共軛酸堿對(duì)而言：酸的酸性越強(qiáng)，共軛堿的堿性越弱；反之亦成立2023/7/21不同物質(zhì)的酸堿性強(qiáng)弱比較應(yīng)建立在相同的條件下2)酸堿的強(qiáng)弱與溶劑有關(guān)弱酸強(qiáng)酸弱堿HNO3強(qiáng)酸(水)弱酸(冰醋酸)弱堿(純硫酸)2023/7/21酸堿電子理論酸堿電子理論：酸是任何可以接受外來電子對(duì)的分子或離子，是電子對(duì)的接受體；堿是可給出電子對(duì)的分子和離子，是電子對(duì)的給予體。酸堿之間以共價(jià)鍵相結(jié)合，并不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。H+:OH-+H:OH2023/7/21Cl3B:NH3+Cl3B←NH3空軌道孤對(duì)電子共價(jià)鍵酸堿電子理論：優(yōu)點(diǎn)：擴(kuò)大了酸堿的范圍缺點(diǎn)：不易確定酸堿相對(duì)強(qiáng)度，消除不同反應(yīng)類型界限目前應(yīng)用最廣軟硬酸堿：討論配合物的穩(wěn)定性2023/7/213.2酸堿電離平衡水的離子積水既是一種酸，又是一種堿，因而分子間有質(zhì)子傳遞達(dá)到平衡時(shí)，有25℃時(shí)，2023/7/21令水的離子積常數(shù)25℃不僅適用于純水，還適用于稀酸、稀堿溶液2023/7/21溶液的pH25℃時(shí)，無論是純水，還是稀酸稀堿，只是H+和OH-的相對(duì)濃度不同溶液呈中性溶液呈酸性溶液呈堿性2023/7/21化學(xué)上采用c(H3O+)的負(fù)對(duì)數(shù)來表示溶液的酸度，稱為溶液的pH值pH=7溶液呈中性pH<7溶液呈酸性pH>7溶液呈堿性pH值越小，酸性越強(qiáng)pH值越大，堿性越強(qiáng)pH=-1可能么？直接用c(H3O+)表示2023/7/21P51,表3-1常見液體的pH值2.5！足以融化骨骼純水pH=7血液pH=7.35-7.45弱電解質(zhì)的電離平衡緩沖溶液可樂的pH值？為什么涼開水是最健康的飲料？血液的pH值為什么會(huì)穩(wěn)定在7.35-7.45？2023/7/213.3熱力學(xué)與弱電解質(zhì)的電離平衡物質(zhì)導(dǎo)電與否強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)非電解質(zhì)電解質(zhì)弱酸弱堿電離平衡2023/7/21一元弱酸堿的解離平衡一元弱酸：只能提供一個(gè)質(zhì)子的弱酸一元弱堿：只能接受一個(gè)質(zhì)子的弱堿HAcAc-弱電解質(zhì)在水溶液中的電離是可逆的，存在解離平衡離子化速率=分子化速率動(dòng)態(tài)平衡2023/7/21解離平衡電離平衡常數(shù)電離平衡常數(shù)表示電離達(dá)到平衡時(shí)，弱電解質(zhì)電離成離子趨勢的大小電離平衡常數(shù)越大，電離程度越大，弱酸(堿)的H+(OH-)濃度越大，溶液的酸(堿)性越強(qiáng)對(duì)于同類型的弱電解質(zhì)，可電離平衡常數(shù)的大小比較弱電解質(zhì)電離能力的強(qiáng)弱電離平衡常數(shù)影響因素：弱電解質(zhì)本性和溫度2023/7/21酸的電離常數(shù)堿的電離常數(shù)共軛酸堿對(duì)2023/7/21使用Kaθ和Kbθ應(yīng)注意1)二解離常數(shù)只適用于弱酸或弱堿。強(qiáng)酸強(qiáng)堿由于完全電離，不存在解離常數(shù)2)二解離常數(shù)不受水溶液中其他共存物質(zhì)的影響3)如果加入含有相同離子的其他電解質(zhì)，則平衡表達(dá)式中有關(guān)的離子濃度是指在溶液中重新達(dá)到平衡時(shí)該離子的平衡濃度2023/7/21解離度α：一定溫度下達(dá)到解離平衡時(shí)，弱電解質(zhì)解離的百分率解離度的求導(dǎo)：起始平衡時(shí)c000c0(1-α)c0αc0α2023/7/21c000c0(1-α)c0αc0α當(dāng)有同理有P53例3-1例3-22023/7/21多元弱酸堿的解離平衡多元弱酸堿：分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上的H+(OH-)多元弱酸堿都是分步電離，每一步都有相應(yīng)的電離常數(shù)以二元酸H2A為例ca2023/7/21各離子濃度計(jì)算ca2023/7/21各離子濃度計(jì)算2023/7/213.4緩沖溶液H2O1LpH=7pH=20.5MHAc-NaAc1L0.01L1MHCl0.01L1MHClpH=4.74pH=4.74緩沖溶液能抵抗外加少量酸(堿)的影響，本身溶液pH值不發(fā)生顯著變化2023/7/21緩沖溶液的作用機(jī)理以HAc-NaAc體系為例少量強(qiáng)酸少量強(qiáng)堿H+與Ac-生成HAc[H+]不變OH-與H+生成H2OHAc電離pH不變適當(dāng)稀釋H+與Ac-濃度同降HAc電離2023/7/21緩沖溶液的組成、類型緩沖溶液一般特征：同離子效應(yīng)的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸，以及具有不同酸度的兩性物質(zhì)組成同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)的溶液中，如果加入含有該弱電解質(zhì)相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，就會(huì)使該弱電解質(zhì)的電離度降低的效應(yīng)

2023/7/21一般緩沖溶液1)弱酸及其共軛堿2)弱堿及其共軛酸3)多元酸的酸式根及其共軛堿4)兩性物質(zhì)5)高濃度強(qiáng)酸或高濃度的強(qiáng)堿2023/7/21標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液用途：pH計(jì)校正酒石酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀KH2PO4·Na2HPO4硼砂溶液濃度/(mol·L-1)pH(25℃)溫度系數(shù)/（ΔpH·℃-1)飽和(25℃)0.050.025·0.0250.013.5574.0086.8659.18-0.001+0.001-0.003-0.008如何校正2023/7/21緩沖溶液pH值的計(jì)算質(zhì)子條件式：酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種質(zhì)子等恒關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式零水準(zhǔn)法：選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子條件轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”（參考水準(zhǔn)），然后根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的數(shù)量關(guān)系式寫出質(zhì)子條件式2023/7/21HA-A-體系舉例：HA：c1；A-：c2以HA，H2O為零水準(zhǔn)以A-，H2O為零水準(zhǔn)2023/7/212023/7/21溶液酸性，c(H+)>>c(OH-)溶液堿性，c(OH-)>>c(H+)若c1>>c(OH-)-c(H+)c2>>c(OH-)-c(H+)2023/7/21例：計(jì)算0.2mol·kg-1HAc和0.2mol·kg-1NaA等體積混合形成的緩沖溶液的pH。解：c(HAc)=c(NaAc)=0.1mol·kg-1已知加入HCl？加入NaOH？2023/7/21若在上述溶液90ml加入10ml0.1mol·kg-1HCl(NaOH)后溶液的pH值加HCl2023/7/21加NaOH2023/7/21緩沖溶液的若干性質(zhì)緩沖容量pH改變較大過量強(qiáng)酸過量強(qiáng)堿過量稀釋緩沖溶液緩沖容量：衡量緩沖能力的大小2023/7/211)緩沖容量的定義緩沖容量：在數(shù)值上等于使單位體積(1L或1ml)緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí)，所需加入的一元酸或一元堿的物質(zhì)的量(mol或mmol)緩沖容量mol·L-1·pH-1一元酸(堿)物質(zhì)的量緩沖溶液pH改變絕對(duì)值緩沖溶液體積(L或ml)2023/7/212)緩沖容量與濃度的關(guān)系c酸(或c堿)與c鹽的濃度越大，緩沖能力越強(qiáng)3)緩沖容量與緩沖比的關(guān)系c酸(或c堿)/c鹽的值越接近于1，緩沖能力越強(qiáng)緩沖范圍緩沖比在0.1~10之間2023/7/21緩沖溶液的配置1)選擇合適的緩沖對(duì)pH在其緩沖范圍內(nèi)其物質(zhì)對(duì)反應(yīng)無干擾2)有足夠的緩沖容量總濃度緩沖比0.05~0.5mol·L-1盡量接近于12023/7/213)配置步驟計(jì)算混合校正(1)定容積；(2)定物質(zhì)的量；(3)定體積精密pH計(jì)p62例3-7，例3-82023/7/21血液中的緩沖體系及緩沖作用血液是多種緩沖體系組成的緩沖溶液血漿：紅細(xì)胞：pH=7.35~7.452023/7/2137℃代入為何緩沖比為20，血液pH值仍穩(wěn)定在7.40左右？2023/7/21敞開系統(tǒng)糖尿病充血性心力衰竭食用低糖高脂食物加快呼吸腎臟保持發(fā)燒氣喘嚴(yán)重嘔吐過量攝入蔬菜水果肺泡保持腎臟排泄pH=7.35~7.45最適于細(xì)胞代謝及整個(gè)機(jī)體生存！2023/7/212023/7/213.5沉淀溶解平衡溶解沉淀如何讓沉淀溶解？如何生成沉淀？沉淀溶解平衡2023/7/21難溶電解質(zhì)的溶度積和溶度積規(guī)則溶度積在水中絕對(duì)不溶的物質(zhì)是沒有的！如過量AgCl固體投入到水中，在沉淀和溶解兩過程達(dá)到平衡時(shí)，形成沉淀溶解平衡溶解沉淀(未溶解固體)(已溶解的水合離子)2023/7/21溶解沉淀平衡常數(shù)溶度積常數(shù)一般通式2023/7/21反映了難溶電解質(zhì)溶解能力的大小Ksp的物理意義：1)Ksp的大小只與反應(yīng)溫度有關(guān)2)表達(dá)式中濃度是平衡時(shí)離子的濃度3)Ksp只可比較同種類型難溶電解質(zhì)的溶解度大小Ksp

:溶度積S：溶解度2023/7/21溶解度和溶度積的相互換算p66,例3-10，例3-11AB型A2B型A3B型只有同類型電解質(zhì)可直接用Ksp來比較S的大小區(qū)別：1)應(yīng)用范圍不同

2)Ksp

θ

不受離子濃度影響，S則不同2023/7/21溶度積規(guī)則c(Ba2+)生成沉淀c(SO42+)c(SO42+)c(Ba2+)沉淀溶解令離子積2023/7/21對(duì)于一般難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡有沉淀析出，溶液過飽和動(dòng)態(tài)平衡，溶液飽和無沉淀析出或沉淀溶解，溶液不飽和溶度積規(guī)則應(yīng)用：1)判斷沉淀與否；2)控制反應(yīng)方向2023/7/21沉淀的生成沉淀生成同離子效應(yīng)對(duì)沉淀溶解平衡的影響同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)的溶液中，如果加入含有該弱電解質(zhì)相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，就會(huì)使該弱電解質(zhì)的溶解度降低的效應(yīng)加入BaCl2或Na2SO4BaSO42023/7/21例：求25℃時(shí)，PbI2在0.010mol·L-1KI溶液中的溶解度解：初始cB/(mol·L-1)平衡cB/(mol·L-1)00.010x0.010+2x純水中2023/7/21溶液中殘留的離子濃度為多少時(shí)可認(rèn)為沉淀完全？定性定量c<10-5mol·L-1c<10-6mol·L-1鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：電解質(zhì)飽和溶液加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用難溶電解質(zhì)溶解度：同離子效應(yīng)>>鹽效應(yīng)不要求2023/7/21沉淀的溶解本質(zhì)方法1)酸堿鹽與難溶電解質(zhì)組分離子結(jié)合成弱電解質(zhì)(1)(2)(3)2023/7/21(1)+(2)+(3)，得總的平衡常數(shù)為難溶鹽溶于酸的難易程度與難溶鹽的溶度積和酸反應(yīng)所生成的弱酸的電離常數(shù)有關(guān)沉淀易溶解2023/7/21例：欲使0.10molZnS或0.10molCuS溶解于1L鹽酸中，所需鹽酸的最低濃度是多少？解：代入數(shù)值對(duì)ZnS，有2023/7/21對(duì)CuS，則結(jié)論：ZnS可溶，CuS難溶2023/7/212)利用氧化還原反應(yīng)使難溶電解質(zhì)的組分離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而降低其濃