第13章-表面物理化學剖析課件

物理化學電子教案—第十三章2023/7/24第十三章界面現(xiàn)象13.1表面吉布斯自由能和表面張力13.2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓13.3液體界面的性質(zhì)13.4不溶性表面膜13.5液-固界面現(xiàn)象13.6表面活性劑及其作用13.7固體表面的吸附2023/7/24表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2023/7/24表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2023/7/24表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2023/7/24表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/7/24表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/7/24表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/7/24界面現(xiàn)象的本質(zhì)對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。2023/7/24界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2023/7/24界面現(xiàn)象的本質(zhì)2023/7/24比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2023/7/24分散度與比表面把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/7/24分散度與比表面

從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2023/7/24表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2023/7/24表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：2023/7/24表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學函數(shù)的增值。2023/7/24表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。2023/7/24表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2023/7/24表面張力（surfacetension）2023/7/24表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2023/7/24表面張力（surfacetension）（a）（b）2023/7/24界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：因為運用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。2023/7/24界面張力與溫度的關(guān)系

Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。2023/7/24影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2023/7/2413.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式2023/7/24彎曲液面的附加壓強對于彎曲液面來說，由于液體表面張力的存在，在靠近液面的兩側(cè)就形成一壓強差，稱為附加壓強。其中為液面內(nèi)側(cè)的壓強，為液面外側(cè)的壓強。一、彎曲液面的附加壓強表面層中取一小薄層液片分析其受力情況（忽略其所受的重力），ffP0P1=P0Δs即水平液面:可知2023/7/24分析小薄層液片受力情況，分析小薄層液片受力情況，表面張力的合力的方向與凸面法線方向相反，即fΔsP0PsP2凹形液面：PsP3所以表面張力的合力方向不同，決定了是還是凸形液面：f所以表面張力的合力的方向與凹面法線方向相反，ffP0Δs=P0+Ps=P0-Ps2023/7/24楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2023/7/24Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps

,液滴所受總壓為：

p0+ps

2023/7/24Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：2023/7/24如果液面外大氣壓為P0，在平衡狀態(tài)下，凸球形液面內(nèi)液體壓強為凹球形液面內(nèi)液體壓強為R球形液膜，兩個球形面的半徑近似相等CAB液膜外表面為凸液面，有液膜內(nèi)表面為凹液面，有所以附加壓強為球形液泡內(nèi)氣體的壓強為2023/7/24解例求如圖所示的裝置中，連通管活塞關(guān)閉，左右兩端吹成一大一小兩個氣泡。（假設(shè)肥皂薄膜厚度為定值）如果打開連通管，氣體會怎么運動？由肥皂泡內(nèi)外氣體壓強差打開連通管后氣體將從B

流向A

。

由于

所以2023/7/24在水下深度為30cm

處有一直徑d=0.02mm的空氣泡。設(shè)水面壓強為大氣壓P0=1.013×105Pa,ρ水=1.0×103kg·m-3,α水=72×10-3N·m-1。氣泡內(nèi)空氣的壓強。解例求dhP0=1.186×105Pa2023/7/24Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz

，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy

。2023/7/24Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：2023/7/24Young-Laplace

一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，2023/7/24附加壓力與毛細管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2023/7/24附加壓力與毛細管中液面高度的關(guān)系2023/7/24彎曲液面上的飽和蒸汽壓一、蒸發(fā)和凝結(jié)液體變成氣體的過程稱汽化過程。常溫下的汽化過程稱蒸發(fā)，其逆過程稱凝結(jié)。從微觀角度看，動能大的分子從液面逸出，設(shè)其分子數(shù)為n逸,從外面返回的分子數(shù)設(shè)為n回。2023/7/24彎曲液面上的飽和蒸汽壓1.定性分析(1)微觀分析

凹液面的分子逸出時所需做的功比平液面多，因為要克服斜線部分液體分子的引力做功。單位時間內(nèi)逸出凹液面的分子數(shù)小于單位時間內(nèi)逸出平液面的分子數(shù)，所以凹液面上的飽和蒸汽壓小于平液面上的飽和蒸汽壓。

凸液面的分子逸出時所需做的功比平液面少，因為不需要克服斜線部分液體分子的引力做功。單位時間內(nèi)逸出凸液面的分子數(shù)大于單位時間內(nèi)逸出平液面的分子數(shù)，所以凸液面上的飽和蒸汽壓大于平液面上的飽和蒸汽壓。2023/7/24(2)宏觀分析2023/7/243.定量分析：開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)plpgr2023/7/24彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)2023/7/24彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2023/7/24彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2023/7/24開爾文公式的應(yīng)用1.過飽和蒸氣T

g露點：t小液滴<小液滴氣液平衡線正常氣液平衡線人工降雨即是用飛機向水蒸氣已達飽和的云層噴灑微小的AgI顆粒，此時，AgI顆粒成為水的凝結(jié)中心，使新相(水滴)生成所需的過飽和程度降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。2023/7/24

(2)過熱液體

rhper為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素燒瓷片等物質(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。指按照相平衡的條件，應(yīng)當沸騰而不沸騰的液體。液體沸騰時，除了在液體表面上進行氣化外，在液體內(nèi)部還要自動地生成微小的氣泡。液面下h處形成小氣泡的條件是該氣泡必須能承受大氣壓pe，液體的靜壓力mgh及附加壓力Δp三者之和。在正常沸點時，其飽和蒸氣壓p'<pe+mgh+Δp,不能形成小氣泡，液體并不沸騰。2023/7/24彎曲液面的附加壓力及后果3.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成在蒸汽冷凝、液體凝固和沸騰以及溶液結(jié)晶等過程中，由于要從無到有生成新相，最初生成的新相的顆粒是極其微小的，具有極其巨大的表面吉布斯自由能，因此在系統(tǒng)中產(chǎn)生新相是很困難的。亞穩(wěn)狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)微小新相G2023/7/2413.3溶液的表面吸附1溶液表面吸附現(xiàn)象SurfacephaseSurfacephase溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中濃度不相同的現(xiàn)象，稱為溶液表面吸附2023/7/24溶液表面1溶液表面吸附現(xiàn)象溶液中溶質(zhì)種類和濃度會影響溶液表面張力大小Surfacephase正吸附Surfacephase負吸附2023/7/24溶液表面1溶液表面吸附現(xiàn)象ConcentrationcSurfacetensionI在溶液中能電離的化合物II一般為小分子量的有機物質(zhì)III兩親分子(表面活性劑)2023/7/242表面過剩與吉布斯吸附等溫式在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值，稱為表面超量(表面過?；虮砻嫖搅?溶液表面2023/7/2413.4液－液界面的性質(zhì)液體的鋪展：一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2023/7/24液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。2023/7/24不溶性表面膜當兩親分子的疏水基達到一定程度時，在水中的溶解度小到可忽略不計。難溶的物質(zhì)油確實在水面可以鋪展成一個分子厚度的單分子層表面膜。親油端親水端2023/7/24表面壓：許多現(xiàn)象表明：在水面上形成不溶膜的區(qū)域?qū)o膜區(qū)有一種壓力。這個壓力叫表面壓。gg02023/7/24表面壓式中p稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0>g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計了直接測定表面壓的儀器。2023/7/24Langmuir膜天平圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達1×10-5N/m。2023/7/24固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動固體表面2023/7/24固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的固體表面2023/7/24固體表面正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同2023/7/24當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。固體表面1物理吸附和化學吸附2023/7/24固體表面1物理吸附和化學吸附根據(jù)吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力不同，可以將吸附區(qū)分為物理吸附和化學吸附吸附作用力范德華力化學鍵力吸附熱大小較小，約幾十kJmol-1較小，約幾百kJmol-1吸附選擇性無選擇性有選擇性吸附層多少可有多層吸附只有單層吸附吸附速率較快較慢物理吸附化學吸附2023/7/24物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/7/24物理吸附

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/7/24化學吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/7/24化學吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2023/7/24物理吸附向化學吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學吸附。

H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。2023/7/24吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當于氣體凝聚熱，很??；化學吸附過程的熱效應(yīng)相當于化學鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2023/7/24吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：2023/7/24吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算

在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.2023/7/24吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)2023/7/24吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/7/24吸附等壓線2023/7/24物理吸附等溫線的5種類型l

類型IV和V：過渡型孔（孔徑2~50nm）固體中的吸附，包括發(fā)生在孔中的毛細管冷凝，并帶有滯后環(huán)，環(huán)區(qū)吸附和脫附不是同一條線l

類型I：多微孔固體的吸附（孔徑≤2nm）,孔徑大小與吸附分子相當l

類型II和III：大孔(孔徑≥50nm)固體的自由表面上多分子層物理吸附2023/7/24Langmuir吸附等溫式固體表面Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了有關(guān)吸附的重要假設(shè)：吸附是單分子層的吸附劑表面是均勻的被吸附分子之間無作用力吸附平衡是動態(tài)平衡(吸附速率等于解吸速率)2023/7/24Langmuir吸附等溫式固體表面AdsorbentA(g)+M(表面)AMk1K-1表面覆蓋率：已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積與固體總表面積的比值2023/7/244Langmuir吸附等溫式固體表面AdsorbentA(g)+M(表面)AMk1K-12023/7/24Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2023/7/24Langmuir吸附等溫式1.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q

與p

成線性關(guān)系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/7/24解離吸附的Langmuir吸附等溫式解離吸附：H2在金屬表面解離吸附成2個H原子甲烷在金屬表面解離吸附成CH3和H原子吸附速率：脫附速率：吸附平衡：

當壓力較低時：2023/7/24競爭吸附的Langmuir吸附等溫式競爭吸附:兩種物質(zhì)A和B的分子在同一吸附位上的吸附。假設(shè):無解離吸附

A的吸附速率：

B的吸附速率：

A的脫附速率：

B的脫附速率：2023/7/24競爭吸附的Langmuir吸附等溫式吸附平衡：

式中:

聯(lián)立求解：

吸附平衡常數(shù)KA和KB的大小反映了A和B競爭吸附的能力

2023/7/24競爭吸附的Langmuir吸附等溫式多種氣體的競爭吸附2023/7/24Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2023/7/24固體表面多分子層吸附理論BET公式c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)p*為吸附溫度下吸附質(zhì)液體的飽和蒸汽壓2023/7/24BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2023/7/24BET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2023/7/24BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。2023/7/24液-固界面1接觸角與楊氏方程水滴在玻璃板上汞滴在玻璃板上2023/7/24液-固界面1接觸角與楊氏方程s-ll-gs-g當系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，三個界面張力處于力平衡：固－液界面張力與液－氣界面張力之間的夾角稱為接觸角或潤濕角2023/7/24當系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時固體不能被液體潤濕例如石臘、石墨、植物的葉子等不能被水潤濕s-ll-gs-g液-固界面1接觸角與楊氏方程2023/7/24

<90o

潤濕

>90o

不潤濕

=0o

鋪展

=180o

完全不潤濕液-固界面1接觸角與楊氏方程2023/7/24內(nèi)聚力：附著層內(nèi)分子所受液體分子引力之和。微觀解釋潤濕、不潤濕是由于分子力不對稱而引起。附著力：附著層內(nèi)分子所受固體分子引力之和。附著層：在固體與液體接觸處，厚度等于液體或固體分子有效作用半徑（以大者為準）的