碳基復(fù)合材料

碳基復(fù)合材料第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月一、概述（一）碳/碳復(fù)合材料簡介（二）碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展

（三）碳/碳復(fù)合材料的制法（四）碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用二、增強材料三、基體碳材料四、碳/碳復(fù)合材料的復(fù)合工藝五、碳/碳復(fù)合材料的性能第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料是六十年代發(fā)展起來約一種新型耐高溫材料，它是由增強碳和基體碳所組成的多相材料。增強碳可以是不同類型的碳(或石墨)纖維及其織物。在碳/碳復(fù)合材料中起著骨架和增強劑的作用。基體碳起粘接作用，也可以是碳或石墨。碳/碳復(fù)合材料目前在國外已經(jīng)被公認(rèn)是高級再入飛行器鼻錐和固體火箭發(fā)動機噴營等關(guān)鍵部位最理想的耐燒蝕、防熱材料。碳/碳復(fù)合材料的工程應(yīng)用也日趨成熟。己用于美國民兵Ⅲ洲際導(dǎo)彈彈頭，全碳/碳化的火箭發(fā)動機噴管也成功地通過了試驗。（一）碳/碳復(fù)合材料簡介第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料大約于1958年問世。開始是錢斯·渥特飛機公司宇航分公司的實驗人員在研究酚醛樹脂基復(fù)合材料時．由于事故而偶然發(fā)觀的。經(jīng)鑒定認(rèn)為性能優(yōu)越。大約在同一時期，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)就用石墨布增強樹脂，經(jīng)固化、碳化和石墨化后，制成了第一個塊狀碳/碳復(fù)合材料，并作為商品出售。（二）碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月以美國的情況為代表碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展大體上可以分為三個階段：1、第一階段：自1958年到六十年代中期為初始發(fā)展階段。主要是對碳/碳復(fù)合材料用的碳纖維、碳/碳基本復(fù)合工藝進(jìn)行的研究工作。找到了提高碳纖維彈性模量和強度的技術(shù)關(guān)鍵。1965年又開始把化學(xué)氣相沉積方法引入碳/碳的復(fù)合工藝中，2、第二階段：六十年代中期至七十年代初期是碳/碳復(fù)合材料的開始應(yīng)用階段。在此期間對增強碳，基體碳和復(fù)合工藝都繼續(xù)做了大量工作。開始把碳/碳復(fù)合材料作為防熱和熱結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于火箭發(fā)動機噴管、衛(wèi)星、飛船等尖端技術(shù)領(lǐng)域。3、第三階段：自七十年代初期至今是碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展提高階段。材料的性能得到進(jìn)一步的提高；較成功地解決了材料的各向異性問題；研制成三向正交細(xì)編碳/碳復(fù)合材料；而且對碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用性能(抗應(yīng)力波、抗熱震性等)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究；碳/碳復(fù)合材料作為戰(zhàn)略核武器頭部防熱材料的研究更加廣泛和深入。MK-12A碳/碳鼻錐成功地用作美國第三代洲際彈道導(dǎo)彈彈頭防熱材料。（二）碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料的制造方法與樹脂基復(fù)合材料截然不同。這里起粘接劑作用的基體碳既不溶于任何溶劑也不能加熱使它熔融，在常壓下碳只是在3500℃直接升華。主要是利用有機物或有機高聚物在高溫下能夠熱解成碳這一固有特性，通過間接方法制備基體碳。碳/碳材料的復(fù)合是與基體碳的形成是同時進(jìn)行的?；镜姆椒ㄓ袃煞N：化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition，CVD）、浸漬－碳化法。（三）碳/碳復(fù)合材料的制法第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月航天技術(shù)方面在航天飛機機翼和尾翼的前緣由于使用了碳/碳材料．大大地減輕了航天飛機的重量。全碳/碳化固體火箭發(fā)動機噴管是今后的發(fā)展方向。碳/碳材料還可以制作液體火箭發(fā)動機的噴喉。在衛(wèi)星和飛船上還大量地用碳/碳材料制作熱防護罩，如：阿波羅載人指令艙上光學(xué)儀器的防熱罩，阿波羅飛船上核動力發(fā)生器的外殼。航空工業(yè)方面英、美、法等國家制造的碳/碳剎車盤，為飛機提供了磨擦制動，能控制飛機在地面運動的方向和速度。碳/碳剎車盤不僅用于高性能的軍用飛機，并已投入民用航線使用，如：協(xié)和號飛機。這種剎車盤比鋼剎車盤強度高，剛性好，可以節(jié)省約50%的重量，操作安靜，著陸次數(shù)可提高5-6倍。在醫(yī)療上的應(yīng)用已經(jīng)用碳/碳復(fù)合材料制成了人工心瓣膜。（四）碳/碳復(fù)合材料的應(yīng)用第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）對碳纖維的要求

含碳量盡量高，含雜質(zhì)盡量少。特別是有害雜質(zhì)：堿金屬盡量少（據(jù)說抗熱氧化性能好的碳纖維，堿金屬的含量都比較低）。由于雜質(zhì)成分和微觀結(jié)構(gòu)上的差別，不僅影響到碳纖維的強度和彈性模量，某些雜質(zhì)含量過高還會削弱材料的耐燒蝕性能。一般說，如果碳/碳復(fù)合材料是用于一般的防熱或隔熱，則不必選用價格昂貴的高強度高模量碳纖維。若用于制造導(dǎo)彈彈頭等再入飛行器鼻錐和固體火箭發(fā)動機噴管，由于工作環(huán)境惡劣，要求碳/碳復(fù)合材料不僅僅是耐高溫耐燒蝕，耐熱沖擊，還要能經(jīng)受機械沖刷和剝蝕，因此應(yīng)選擇強度和模量適中的碳纖維，而且有害雜質(zhì)堿金屬的含量越低越好。增強材料第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）碳纖維的使用形式1、碳?xì)窒扔脦资畟€毫米長的短切粘膠人造絲或聚丙烯睛的毛絮層迭在一起．經(jīng)針刺加工使10-20%的纖維處于垂直方向。氈是多孔材料，因此，它不僅是CVD工藝滲碳的理想骨架，而且還可以直接用它作耐高溫隔熱材料。2、碳纖維多向織物碳?xì)謨?nèi)纖維是任意取向的，單向和兩向的增強材料也都因為低強度或極端的各向異性、或者是兼有低強度和極端的各向異性而不能滿足使用要求。第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）三向正交織物美國從六十年代中期到七十年代初期制成的代表性三向增強碳/碳復(fù)合材料是以編好的石墨纖維布迭層后，再從Z向穿入石墨紗，制成一種三向預(yù)制件。特點： （A）三個方向的紗不交織．只有重合點。這就可以避免或減少由于紗交織造成纖維折斷和損傷。平直排列有利于充分發(fā)揮增強碳結(jié)構(gòu)中每根纖維的力學(xué)性能。 （B）各個方向上紗線的品種、股數(shù)和每股紗中纖維的根數(shù)都可以根據(jù)需要進(jìn)行合理的選擇和設(shè)計，為碳/碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能和燒蝕性能的設(shè)計提供了極大的靈活性。試驗中發(fā)現(xiàn)碳/碳復(fù)合材料的燒蝕性能與編織的細(xì)密程度有關(guān)，即：增強碳的結(jié)構(gòu)越細(xì)密，碳/碳材料的燒蝕率越?。疅g外形也越勻稱。美國從七十年代初期又開始研制成三向正交細(xì)編碳/碳鼻錐材料。第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）多向織物在三向織物的基礎(chǔ)上，又研制出多向織物。其目的是：改善三向織物非軸線方向的性能，使材料的各部分的性能趨于平衡，提高強度，特別是剪切強度，降低材料的熱膨脹系數(shù)。（3）三維編織物（A）纖維在空間中沿多個方向分布，并且可以根據(jù)要求設(shè)計纖維的走向，（B）可以采用比較細(xì)的碳纖維進(jìn)行編織，（C）可以直接編織出多種不同形狀的異型預(yù)制件。因此，它能很好滿足碳/碳復(fù)合材料對增強體的要求，成為碳/碳復(fù)合材料很有發(fā)展前途的增強體。第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月由于起粘接劑作用的基體碳既不溶于任何溶劑也不能加熱使它熔融，而且在常壓下碳只是在3500℃直接升華，所以只能通過間接方法制備基體碳，即利用有機物或有機高聚物在高溫下能夠熱解成碳這一固有特性來制出基體碳。目前的基體碳可以是樹脂碳、瀝青碳和沉積碳，即由樹脂、瀝青、或一些含碳?xì)怏w通過加工所得到的碳。選擇可以形成基體碳的材料要考慮材料的黏度、碳收率（含碳率）、碳的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。基體碳的材料第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition）（二）浸漬-碳化法（三）熱壓法（四）石墨化處理碳/碳復(fù)合材料的復(fù)合工藝第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月ChemicalVaporDepositionischemicalreactionswhichtransformgaseousmolecules

,calledprecursor,intoasolidmaterial

,intheformofthinfilmorpowder,onthesurfaceofasubstrate

.（一）化學(xué)氣相沉積法（CVD法，ChemicalVaporDeposition）熱解碳?xì)怏w分子排列于碳纖維的表面上。第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月1、化學(xué)氣相沉積法的主要工藝（1）CVD法制造碳/碳復(fù)合材料的主要設(shè)備是真空爐(電阻加熱或感應(yīng)加熱均可)，控制氣體流量和爐壓的流量計、節(jié)流閥、氣壓表以及溫控系統(tǒng)等。（2）將碳纖維制成的多孔增強材料（如碳?xì)?、織物等）放入爐內(nèi)，抽真空。（3）加熱并通入惰性氣體（如氬氣等）防止碳纖維被氧化。（4）然后，在一定的溫度（950-1150℃）和壓力（1-150mm汞柱）下，把含碳?xì)怏w（例如天然氣，甲烷或丙烯等）與氫氣或氖氣混合送進(jìn)爐內(nèi)（惰性氣體此時主要起稀釋稀奉劑的作用，調(diào)節(jié)氣體的濃度）。（5）含碳?xì)怏w與加熱的碳纖維表面接觸，氣體分子吸收熱能后，發(fā)生熱解，形成具有顯著錐狀生長的和低孔隙率的以及光學(xué)上各向異性的熱解碳（1100℃左右形成的碳，1750-2250℃形成的碳成為熱解石墨）。并排列于碳纖維的表面上。（6）熱解碳繞著碳纖維生長，沉積的結(jié)果使碳纖維的直徑不斷增加，直到同鄰近碳纖維上的沉積相接觸，形成基體碳的連續(xù)相，從而得到致密的碳/碳復(fù)合材料。（7）必須強調(diào)：碳/碳復(fù)合材料是包含碳纖維分散相、基體碳的連續(xù)相、還有相當(dāng)多的微孔和微裂紋的復(fù)雜的多相體系（8）在實際操作中，按照增強材料碳中溫度分布的情況和反應(yīng)氣體向增強材料碳中擴散的型不同，把CVD碳滲入分為：等溫法、溫度梯度法、壓力梯度法等。ChemicalVaporDeposition第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月等溫法（均熱法）等溫法就是將碳纖維預(yù)制件放在溫場均勻（950-1150℃）的爐膛中，在真空情況下受到周圍的加熱元件輻射加熱。優(yōu)點：（1）操作較簡便，可靠性、重復(fù)性較高。（2）在碳滲入過程中，基質(zhì)碳胚體容易保持恒定而均勻的溫度。（3）成品的基體碳密度大、模量高、易于石墨化。（4）整個碳/碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)較均勻。（5）一個爐中可以同時制造出形狀不同，大小不一的多種碳/碳部件。缺點：（1）容易在預(yù)制件的外表面沉積出較厚的碳的表面層，形式一個硬皮，阻止碳向預(yù)制件內(nèi)部滲入。為了最大限度地使預(yù)制件滲碳致密，必需通過機械加工去掉表面硬殼，如此反復(fù)多次才能得到一定密度的碳/碳復(fù)合材料。（2）周期長，每個周期長達(dá)50-120小時。ChemicalVaporDeposition第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度梯度法溫度梯度法的特點是在預(yù)制件的厚度方向上存在著溫差。爐壓較高(一般都是1個大氣壓)，沉積效率較高，但沉碳的速率和等溫法相似，受擴散控制。碳纖維預(yù)制件被套在石墨芯模上，在感應(yīng)線圈和胚體之間裝一個導(dǎo)熱不良的套筒作為絕緣體。并在套筒和預(yù)制件（胚體）間形成一個引入氣體和排放氣體附產(chǎn)物的通道。由于石墨是電和熱的良導(dǎo)體，當(dāng)感應(yīng)線圈中通以高頻電流時，在石墨芯模中便感應(yīng)出同樣頻率的電渦流，使芯模表面加熱，與芯摸直接接觸的預(yù)制件碳胚體的內(nèi)表面溫度最高，因多孔性的預(yù)制件胚體導(dǎo)熱性能很差．于是就在預(yù)制件胚體的厚度方向上，自內(nèi)表面向外，溫度急劇降低，加之感應(yīng)線圈是水冷銅質(zhì)線圈，原料氣體和稀釋體又是以高流速流過預(yù)制件碳胚體的表面，都對預(yù)制件碳胚體外表面起冷卻作用。而且后者是獲得和控制溫度梯度的主要手段。擴散到多孔預(yù)制件碳胚體中的碳?xì)浠衔餁怏w，在正常的滲入條件下，首先在高溫石墨芯模和預(yù)制件碳胚體的界面沉積出碳，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，胚體內(nèi)表面由于熱解碳的沉積，密度逐漸提高，從而獲得感應(yīng)加熱，于是碳的沉積，沿胚體厚度的方向從高熱區(qū)向低溫區(qū)、從高密度向低密度區(qū)循序漸進(jìn)，隨著時間的推移，溫度梯度逐漸縮小，直至最后趨于一致。ChemicalVaporDeposition第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度梯度法優(yōu)點：溫度梯度法的爐壓較高，沉積碳的速度較快，表面不易形成硬殼，沉積可一次完成。沉積周期可大為縮短，同樣密度的碳胚體一般用等溫法需要400-500小時，而溫度梯度法只要幾十個小時就夠了。缺點：在制造形狀復(fù)雜的部件時，對每—個部件都需要一個特殊設(shè)計的線圈和發(fā)熱芯模。爐內(nèi)在同一時刻，只能處理一個部件。零件最終密度不均勻，進(jìn)氣的一面密度較低。ChemicalVaporDeposition第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月壓力梯度法壓力梯度法也叫壓差法，其主要特點是在等溫的多孔材料厚度方向上建立起壓力差，強迫反應(yīng)氣體從高壓一端流經(jīng)多孔預(yù)制件。此法適用于滲透透氣性低圓筒狀預(yù)制件。例如制造碳/碳喉襯，導(dǎo)彈彈頭的截錐防熱套等。在滲透圓筒時，反應(yīng)氣體可從筒里面通入，從外表面排出未反應(yīng)的和反應(yīng)的附產(chǎn)品氣體。或者迫使氣體從外表面進(jìn)入圓筒里面，從內(nèi)表面排出廢氣。前者稱為內(nèi)-外壓差法，后者稱為外-內(nèi)壓差法。被CVD碳滲入的預(yù)制件放在加熱區(qū)的中心部位，達(dá)到一定溫度時，使碳?xì)浠衔餁怏w從爐底進(jìn)入，進(jìn)口壓力為P（入），未反應(yīng)的和反應(yīng)的附產(chǎn)物出口處的壓力為P（出），因為氣體在胚體的碳纖維表面熱解沉積出碳，使多孔胚體的透氣性受到限制，所以P（入）大于P（出），壓力差ΔP=P（入）-P（出），就是碳滲入的推動力。優(yōu)點：沉積過度較快．碳滲透用的時間較短。密度均勻。適用于較厚的制件。缺點：要求設(shè)備緊密配合、密封，以防漏氣。仍然會形成表面結(jié)層（硬殼），此時必須通過機械加工去掉表面硬殼再繼續(xù)滲入。形狀復(fù)雜的或薄壁構(gòu)件不宜采用此法。ChemicalVaporDeposition第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.工藝參數(shù)的選擇制造碳/碳復(fù)合材料在碳纖維和預(yù)制件結(jié)構(gòu)形式(碳?xì)只蚱渌问?已經(jīng)確定的情況下，CVD工藝參數(shù)：溫度，壓力，氣體流速，反應(yīng)氣體的濃度等直接影響基體碳的顯微結(jié)構(gòu)，石墨化程度的難易，碳/碳復(fù)合材料的最終密度和燒蝕等性能。因此，工藝參數(shù)的確定和控制十分重要。ChemicalVaporDeposition第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）溫度確定溫度參敖的主要原則是：（A）要保證反應(yīng)氣體能夠滲入到多孔碳纖維預(yù)制件內(nèi)部孔隙中進(jìn)行熱解沉碳；（B）能夠制得高密度的碳/碳復(fù)合材料。具體選擇的溫度要看采用什么樣的碳?xì)浠衔?，例如原料氣體為天然氣時：等溫法CVD的溫度為：990-1100℃，溫度梯度法高溫區(qū)可達(dá)1350℃左右，液化氣（丙烯）則沉積溫度為920-950℃沉積溫度對沉積碳密度的影響如圖所示：在1600℃-1700℃時，熱解碳的密度最低。為了得到高密度，溫度應(yīng)選擇在1500℃以下。如果要得到高密度熱解石墨，就應(yīng)選在2000℃以上。ChemicalVaporDeposition第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月沉積溫度對沉積碳的微觀結(jié)構(gòu)、晶體參數(shù)和性能的影響也十分明顯。例如天然氣熱解，沉積溫度為1100-1300℃：沉積碳的特點是均勻而光華的層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出明顯的錐狀生長。沉積碳大致繞碳纖維表面作同心圓分布。沉積溫度為1250-1400℃：沉積碳的特點是復(fù)雜的顯微結(jié)構(gòu)，它有一個內(nèi)部光滑的層狀區(qū)和一個外部粗糙層結(jié)構(gòu)區(qū)。沉積溫度為1500℃：沉積碳的顯微結(jié)構(gòu)顯示很低的各向異性。不同溫度下生成的沉積碳其石墨化的程度差別相當(dāng)大。例如：1500℃時得到的沉積碳和1400℃時得到的沉積碳相比就不容易石墨化。

ChemicalVaporDeposition第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）壓力用等溫法進(jìn)行CVD沉積時，爐內(nèi)氣體壓力對沉積效率、沉積碳的顯微結(jié)構(gòu)和碳/碳復(fù)合材料的性能等，都有不同程度的影響。等溫法中爐壓越高，碳的沉積效率也高。但綜合考慮，單純追求沉積效率將會帶來一些不良的后果。沉積壓力對沉積碳晶體參數(shù)及石墨化程度也有影響，實驗證明：等溫法CVD沉碳發(fā)采用低壓生成的碳容易石墨化。在3000℃下，經(jīng)兩小時熱處理后，低壓沉積碳的石墨化程度最好。因而其密度和導(dǎo)熱系數(shù)K顯著提高，電阻率R則明顯下降。這都進(jìn)一步說明，用恒溫法沉碳時要采用較低的沉積壓力。ChemicalVaporDeposition第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月采用浸漬-碳化制備碳/碳復(fù)合材料是以三維多向織物為增強體，以瀝青或樹脂為浸漬劑，經(jīng)反復(fù)浸漬-碳化-石墨化，直到達(dá)到預(yù)期的密度為止。

浸漬－碳化法第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月1、對浸漬劑的要求（1）碳化后有高的產(chǎn)碳率。這樣可以用較少的浸漬次數(shù)制得密度較高的碳/碳材料。（2）具有良好的流動性。浸漬劑的流動性對制品的密度均勻性有很大影響，這對制造大尺寸部件更為重要。（3）碳化得到的焦炭要容易石墨化。因為石墨化有利于提高碳/碳材料的抗熱震性能。（4）選擇浸漬劑還應(yīng)考慮原料的成本及工藝重復(fù)性等2、主要的浸漬劑（1）熱固性樹脂類：如酚醛樹脂、糠醇樹脂、糠酮樹脂等。特點：制得的碳?xì)饷苄院?。但碳化工藝周期較長，而且不容易石墨化。（2）瀝青特點：所獲得的焦炭容易石墨化，產(chǎn)碳率高，碳化過程中不容易損傷纖維。文獻(xiàn)報導(dǎo)，用瀝青浸漬可以制得綜合性能較好的碳/碳復(fù)合材料。目前，無論是碳/碳鼻錐或是固體發(fā)動機的噴管喉襯多采用瀝青（天然的或人工合成的）作浸漬劑。第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3、浸漬工藝為了制得密度高、各向同性程度高、結(jié)構(gòu)和性能均勻的耐燒蝕碳/碳復(fù)合材料，除了合理地設(shè)計預(yù)制件的結(jié)構(gòu)，精心編織，嚴(yán)格檢查預(yù)制件的質(zhì)量，進(jìn)行浸漬前的預(yù)處理以及選擇合適的浸漬劑之外，浸漬-碳化工藝的確定和控制往往對基體碳的結(jié)構(gòu)和性能以及碳/碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生很大的影響。（1）真空浸漬（2）高壓浸漬-碳化（3）CVD法和浸漬-碳化法結(jié)合第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）真空浸漬為了使浸漬劑能夠進(jìn)入到多孔的預(yù)制件的孔隙中．必須先排除預(yù)制件中的空氣。去氣，一船在高溫（300℃）、高真空下進(jìn)行。去氣時間約需2小時。去氣之后，加入巳熔融的瀝青（300℃左右）（或其它流動性適宜的樹脂）。此時瀝青的粘度最低，因而極易進(jìn)入去氣的預(yù)制件孔隙中。如果浸漬劑是熱固性樹脂，浸漬溫度依所用的樹脂類型而定。同時浸漬后需經(jīng)過充分固化，然后再進(jìn)行碳化。如果用瀝青作浸漬劑，必須進(jìn)行下一步高壓浸漬-碳化工序。第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）高壓浸漬-碳化對于用瀝青作浸漬劑，必須進(jìn)行高壓浸漬-碳化工序。浸漬壓力從幾百到上千個大氣壓。待浸漬完畢后，繼續(xù)升溫并控制升溫速度，在各溫度下的保溫時間也以有利于瀝青中間相的形成為準(zhǔn)。例如：

250℃-430℃：自由升溫

430℃：保溫10小時

430℃-550℃：升溫速度為10℃%/小時，共計26小時

550℃：保溫4小時優(yōu)點：（A）可以提高碳產(chǎn)率。中溫瀝青高溫瀝青常壓，氮氣中5℃/分到600℃碳產(chǎn)率：44%碳產(chǎn)率：49%7-8公斤/厘米2，600℃，2小時碳產(chǎn)率：72%碳產(chǎn)率：77%26-27公斤/厘米2，600℃，2小時碳產(chǎn)率：82%碳產(chǎn)率：86%第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（B）可以大大縮短工藝周期，提高工藝效率。要制得密度為1.9-2.0克/厘米3的碳/碳復(fù)合材料，尤其是大尺寸（例如：200×200×300毫米3）的部件，用上千個大氣壓的高壓，可以使工藝周期比低壓短2-3倍。那么高壓究竟起了什么樣的作用？原因是：瀝青在浸漬-碳化過程中，尤其是在碳化過程中，要排放出小分子碳?xì)浠?、，氫氣等大量的氣體。例如平均分子量為400-600的煤焦油瀝青每生成1摩爾的瀝青“中間相”（分子量約為1200-2000）時，大約要放出2摩爾的氣體附產(chǎn)物。這些氣體在材料中產(chǎn)生相當(dāng)大的壓力，其臨界壓力在900公斤／厘米2左右。因此，在瀝青的粘度最低時浸漬，如果不施加很大的壓力，瀝青就會隨著氣體附產(chǎn)物的排放而大量流失。這是影響碳漬效率的一個原因。另一方面隨著“中間相”含量的增加，體系的粘度也增大。氣體附產(chǎn)物難以排出，就會形成氣泡夾雜在以后形成的焦炭中，從而影響下一次的浸漬效率，其結(jié)果是延長工藝周期，只能得到密度較低。孔隙率較高的碳/碳材料。因此，浸漬/碳化壓力都超過臨界壓力，而選在1000公斤／厘米2左右

（C）可以改善碳基體的微觀結(jié)構(gòu)，提高碳/碳材料的性能

高壓浸漬碳化工藝條件如果控制得好，不僅能夠獲得均一的細(xì)粒的各向同性石墨基體，而且能夠形成一種微孔結(jié)構(gòu)的均質(zhì)碳/碳復(fù)合材料。這種碳/碳材料具有優(yōu)異的物理性能、力學(xué)性能和耐航燒燭性能。第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）CVD法和浸漬-碳化法結(jié)合在碳/碳材料的研制初期，多單獨采用CVD法或浸漬-碳化法。但對于大尺寸的厚壁碳/碳部件，無論采用哪一種復(fù)合工藝都不能獲得預(yù)期的性能要求。因此，就發(fā)展成CVD法和浸漬-碳化法結(jié)合使用的復(fù)合工藝。（4）采用樹脂浸漬后，要充分固化，然后再加熱進(jìn)行碳化。第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月熱壓法是直接把短切碳纖維和石墨粉或焦粉以及添加劑，先用適量的稀淀粉糊攪拌成泥漿狀。經(jīng)烘干、裝在模具中，于2000℃、300公斤/厘米2

的壓力下進(jìn)行熱壓，只需30分鐘即可制得密度大于2.0的碳纖維增強石墨材料。用它加工成的小型固體火箭發(fā)動機喉襯不僅燒蝕率低（0.027mm/sec），而且燒蝕外形也比較均勻。這種方法的主要優(yōu)點是生產(chǎn)周期短，但不適宜作大部件。（三）熱壓法第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月在石墨化處理之前，1500℃以下生成的碳顯示亂層結(jié)構(gòu)。層間距比石墨晶體中的層間距要大，橫晶的厚度也較小。比石墨的微晶厚度小幾倍到幾百倍，所以不具備石墨的物理性能，通常要經(jīng)過2200℃以上的熱處理，才開始形成三維有序排列。與此同時，基體碳的層間距不斷減小、微晶厚度不斷增加，這個轉(zhuǎn)化過程即石墨化過程?；w碳的微觀結(jié)構(gòu)影響其石墨化的難易。高溫?zé)崽幚硎前烟嫁D(zhuǎn)化為石墨的必要條件，但只靠熱處理不一定能保證石墨化，這還要看碳的結(jié)構(gòu)。例如：石油焦1700℃即可進(jìn)入石墨化階段。瀝青焦2000℃才進(jìn)入石墨化階段，比較完善的石墨化需要2500℃以上的高溫處理。而難石墨化的酚醛樹脂碳熱處理到2800-3000℃，僅得到各向同性的玻璃態(tài)碳。但用樣的樹脂浸漬碳纖維織物時，纖維與基體間的相互作用對最終碳/碳復(fù)合材料的石墨化有很大影響。也可以用催化劑促進(jìn)樹脂碳的石墨化。此外加大壓力也能提高石墨化的程度。（四）石墨化處理

第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨化處理對碳/碳復(fù)合工藝和產(chǎn)品性能的影響：（1）石墨化處理能夠使基體碳中的閉口孔變成開口孔，有利于重復(fù)浸漬-碳化，以提高制品密度和提高工藝效率。（2）石墨化對材料的熱物理性能和機械性能有明顯的影響。一般是：隨著石墨化程度的提高，材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大、熱膨脹系數(shù)減小、強度略有降低、而模量降低得更多些。（3）材料的這些物理性能綜合成一個抗熱應(yīng)力因子TSR(ThermalStressResistance)，即：TSR=（材料的極限強度×材料的導(dǎo)熱系數(shù)）/（材料的彈性模量×材料的熱膨脹系數(shù)）。TSR是比較材料抗熱應(yīng)力能力好壞的一個有用的參數(shù)。它的數(shù)值越大、材料的抗熱應(yīng)力的能力就越好，它可以作為材料使用性能的一個重要的綜合性性指標(biāo)。碳/碳材料或其它石墨類材料經(jīng)過石墨化處理后，材料的抗熱應(yīng)力能力均有所提高。（4）石墨化還能使碳/碳材料的密度增加到2.0克/厘米3以上，而材料的密度越高，其燒蝕性能越好。（5）另外由于模量降低，也容易進(jìn)行機械加工。第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）小結(jié)（1）熱固性樹脂碳化而成的基體碳，也稱為樹脂碳。它們具有高度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。是一種難以石墨化的無定形玻璃態(tài)碳。即使經(jīng)過高溫處理，其密度也不超過1.5克/厘米3。（2）瀝青碳化形成的基體碳也叫做瀝青碳。是一種容易石墨化的軟質(zhì)碳。高溫?zé)崽幚砗螅芏戎辽倏蛇_(dá)到2.1克/厘米3。（3）化學(xué)氣相沉積形成的熱解碳也叫CVD碳。選擇適宜的工藝條件，得到的基體碳與碳纖維間界面結(jié)合較好。石墨化后，其密度至少可達(dá)2.1克/厘米3。（4）碳/碳復(fù)合材料用作燒蝕防熱材料時，因為燒蝕率隨材料密度的增大而降低，總是把密度的提高作為選擇工藝方法的一個重要因素。（5）CVD碳和瀝青碳的密度基本相同。但是填充織物孔隙的效率，瀝青碳更好。因為采用高壓浸漬瀝青，在最終碳/碳材料的外表和內(nèi)部，實際上不存在密度梯度。而CVD碳是逐步沉積在孔壁上，容易引起瓶頸現(xiàn)象，形成閉扎，不能制得密度高而厚壁均勻的部件。（6）因此，高壓浸漬瀝青-碳化，最后石墨化，是制造碳/碳復(fù)合材料較先進(jìn)的工藝方法。（7）實際上，根據(jù)制品的使用要求，往往采用浸漬-碳化與CVD沉積相結(jié)合的復(fù)合工藝。第34頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月碳/碳復(fù)合材料的性能不同碳基體和復(fù)合工藝對三向正交碳/碳復(fù)合材料環(huán)拉伸性能的影響基體及滲碳工藝密度g/cm3拉伸強度MPa拉伸模量GPa斷裂應(yīng)變%酚醛1.62118.570.30.18高固體酚醛1.65106.864.80.17高熔點瀝青1.6494.4106.10.08低熔點瀝青1.65128.264.10.05等溫CVD，未石墨化1.59113.777.20.15等溫CVD，酚醛1.73106.87