11-原子發(fā)射光譜講解課件

原子光譜法

---發(fā)射、吸收、熒光第11章原子發(fā)射光譜法AtomicEmissionSpectrometry(AES)11.1概述：

原子發(fā)射光譜是基于當(dāng)原子受激的外層電子從較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷到較低的能級(jí)或基態(tài)能級(jí)時(shí)，多余的能量以光的形式輻射出來(lái)，產(chǎn)生發(fā)射光譜，通過(guò)所發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。2023/7/29原子發(fā)射光譜分析過(guò)程：光源單色器檢測(cè)器光源對(duì)待測(cè)樣品的作用：蒸發(fā)------原子化------激發(fā)原子發(fā)射光譜法2023/7/29定性分析------由于待測(cè)原子的結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線特征不同定量分析------由于待測(cè)原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同2023/7/29原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)：具有多元素同時(shí)分析能力即可進(jìn)行定性、也可進(jìn)行定量分析具有較高的靈敏度和選擇性（ng/mL)儀器較簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：不適合部分非金屬元素如鹵素、惰性氣體元素等的分析應(yīng)用：廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)境、臨床等樣品中恒量元素的分析11.2原子發(fā)射光譜的基本理論一、定性分析基礎(chǔ)------原子光譜與原子結(jié)構(gòu)原子由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成。每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用4個(gè)量子數(shù)來(lái)描述：主量子數(shù)n：表示核外電子離核的遠(yuǎn)近

用K,L,M,N…..表示角量子數(shù)l:表示電子在空間不同角度出現(xiàn)的概率

用s,p,d,f…..表示3.磁量子數(shù)ml:表示電子云在空間的不同取向4.自旋量子數(shù)ms:表示電子的自旋鈉原子

(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1由于核外電子之間的相互作用，原子的核外電子排布并不能準(zhǔn)確表示原子的能量狀態(tài)，而需要光譜項(xiàng)來(lái)表示：n2S+1LJn:主量子數(shù)L:總角量子數(shù)，外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和。

取值為L(zhǎng)=0,1,2,3……相應(yīng)的符號(hào)為S,P,D,F……S:總自旋量子數(shù)，外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和。S的最小值是0或1/2…….J:內(nèi)量子數(shù)，是原子的各價(jià)電子總軌道角動(dòng)量L與總自旋角動(dòng)量S相耦合得出的，取值為：J=(L+S),(L+S-1)……|L-S|L≥S,有(2S+1)個(gè)值；L≤S,有(2L+1)個(gè)值。多重性光譜支項(xiàng)單線態(tài)和三線態(tài)如果電子在躍遷過(guò)程中，還伴隨著自旋方向的改變，這時(shí)便具有兩個(gè)自旋不配對(duì)的電子，電子凈自旋不等于零，而等于1：S=1/2+1/2=1其多重性：M=2S+1=3，即分子在磁場(chǎng)中受到影響而產(chǎn)生能級(jí)分裂，這種受激態(tài)稱為“三線(重)激發(fā)態(tài)”。

“三線激發(fā)態(tài)”比“單線激發(fā)態(tài)”能量稍低。但由于電子自旋方向的改變?cè)诠庾V學(xué)上一般是禁阻的，即躍遷幾率非常小，只相當(dāng)于單線態(tài)→單線態(tài)過(guò)程的10-6~10-7。鎂原子外層有2個(gè)價(jià)電子，在基態(tài)時(shí)，電子成對(duì)地存在于3s軌道，成對(duì)自旋，方向相反，電子凈自旋等于零：S=?+(-?)=0，其多重性M=2S+1=1(M為磁量子數(shù))，因此，原子是抗（反）磁性的，其能級(jí)不受外界磁場(chǎng)影響而分裂，稱“單線態(tài)”；當(dāng)基態(tài)的一個(gè)成對(duì)電子吸收光輻射后，被激發(fā)躍遷到能量較高的3p軌道上，通常它的自旋方向不改變，則激發(fā)態(tài)仍是單線態(tài)，即“單線(重)激發(fā)態(tài)”能級(jí)圖

元素的光譜線系常用能級(jí)圖來(lái)表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；

原子譜線很多，但常見方法只能激發(fā)少數(shù)幾條譜線(特征譜線)二、定量分析基礎(chǔ)------譜線強(qiáng)度及其影響因素

譜線強(qiáng)度I

正比于:兩能級(jí)之間的能量差在高能級(jí)上的粒子總數(shù)單位時(shí)間內(nèi)在兩能級(jí)間可能的躍遷次數(shù)

根據(jù)玻耳茲曼定律g：統(tǒng)計(jì)權(quán)重，g=2J+1k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)

各能級(jí)上的總粒子數(shù)

玻爾茲曼定律修正為

譜線的強(qiáng)度為

AES光譜定量分析的依據(jù)

溫度對(duì)原子光譜的影響當(dāng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足Boltzmann分布：其中，g為統(tǒng)計(jì)權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/K)：計(jì)算在2500和2510K時(shí)，處于3p激發(fā)態(tài)和基態(tài)的鈉原子的比例？對(duì)發(fā)射光譜影響？對(duì)吸收光譜影響？譜線的自吸與自蝕自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。更進(jìn)一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：I

=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取對(duì)數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga此式為AES定量分析的最基本的關(guān)系式。以logI

對(duì)logc作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。

原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等11.3原子發(fā)射光譜的儀器原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過(guò)程:

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。

分光，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。

檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測(cè)器光譜儀1.光源光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來(lái)，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時(shí)，輻射光譜。對(duì)光源的要求：溫度高穩(wěn)定背景?。o(wú)或者少光譜）簡(jiǎn)便、安全進(jìn)樣裝置霧化器光源經(jīng)典光源現(xiàn)代光源火焰電弧火花直流電弧交流電弧電感耦合等離子體ICP電感耦合等離子體ICP(Inductivelycoupledplasma)光源等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

等離子體是由離子、電子、中性原子和分子所組成的在總體上顯示中性的物質(zhì)狀態(tài)。ICP的形成和結(jié)構(gòu)光源裝置：高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈炬管和供氣系統(tǒng)試樣引入系統(tǒng)炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來(lái)點(diǎn)燃等離子體；原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫，又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。

焰心區(qū)

（預(yù)熱區(qū)）：溫度10000K。試樣氣溶膠通過(guò)這一區(qū)域時(shí)被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。

內(nèi)焰區(qū)（測(cè)光區(qū)）：溫度6000-8000K，是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。

尾焰區(qū)：溫度低于6000K。ICP焰炬的3個(gè)區(qū)域ICP-AES優(yōu)點(diǎn)(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5)無(wú)電極放電，無(wú)電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性P233表11.1光譜儀光譜儀組成分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)多通道光電直讀光譜儀單通道掃描光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀攝譜儀光譜儀分類單通道變速掃描光電直讀光譜儀2400-3600刻痕/厘米變速掃描中階梯光柵光譜儀ICP-PMT-AES多通道光電直讀光譜儀ICP-CID-AES多通道光電直讀光譜儀中階梯光柵8.7mm×6.6mm94672個(gè)檢測(cè)單元檢測(cè)器溫度：135K鐵297.32nm定性依據(jù)：

元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜（一）定性分析11.4原子發(fā)射光譜分析標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)，制備標(biāo)準(zhǔn)譜圖，進(jìn)行譜線檢查標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。

（二）光譜定量分析1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；

2.光譜定量分析理論基礎(chǔ)賽伯---羅馬金公式在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。

(2)內(nèi)標(biāo)法

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)。則：相對(duì)強(qiáng)度R：

A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“均稱線對(duì)”；d.強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小。

a.標(biāo)準(zhǔn)曲線法由lgR=blgc+lgK

以lgR

對(duì)應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)