樹(shù)枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展課件

樹(shù)枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展樹(shù)枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展主要內(nèi)容：簡(jiǎn)介在催化中的應(yīng)用總結(jié)與展望主要內(nèi)容：簡(jiǎn)介1、一個(gè)多臂引發(fā)核心;2、一個(gè)由重復(fù)單元組成的內(nèi)體;3、一個(gè)多官能團(tuán)的外表面層。典型的樹(shù)狀大分子為球狀，它的分子尺寸突破了傳統(tǒng)有機(jī)小分子的界限，達(dá)到中、大分子交界的范圍，是一種由單分子組成的納米級(jí)分子1、一個(gè)多臂引發(fā)核心;典型的樹(shù)狀大分子為球狀，它的分子尺寸突Dentrimers的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)規(guī)整，高度的幾何對(duì)稱(chēng)性2.很高的表面官能團(tuán)密度3.球形分子外緊內(nèi)松，內(nèi)部存在空腔4.分子質(zhì)量的可控性DidierAstrucetal，Chem.Rev.2001,101,2991-3023JoostN.H.Reeketal，Chem.Rev.2002,102,3717-3756Dentrimers的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1.結(jié)構(gòu)規(guī)整，高度的幾何對(duì)稱(chēng)性Dentrimers的獨(dú)特性質(zhì)粘度性質(zhì)，其粘度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最大值密度分布，隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加出現(xiàn)最小值。包絡(luò)性質(zhì)，大分子內(nèi)部松散的空間可以用作小分子的棲息地多功能性，其表面有大量的官能團(tuán)存在，易修飾納米級(jí)的微環(huán)境例如:可以設(shè)計(jì)合成內(nèi)部具有巨大的疏水洞穴，而表面卻是親水性質(zhì)的樹(shù)枝狀大分子。Dentrimers的獨(dú)特性質(zhì)粘度性質(zhì)，其粘度隨著相對(duì)分子質(zhì)樹(shù)枝狀大分子在催化中的應(yīng)用研究進(jìn)展課件目前可以應(yīng)用范圍催化劑：如用作載體及利用其納米為環(huán)境制備納米材料：如用作穩(wěn)定劑表面活性劑：如利用某些種類(lèi)的兩親性膜材料生物醫(yī)藥領(lǐng)域：如用于藥物的釋放光電材料目前可以應(yīng)用范圍催化劑：如用作載體及利用其納米為環(huán)境在催化反應(yīng)中的應(yīng)用溶解性可以通過(guò)端基調(diào)節(jié)，內(nèi)部或表面可以連接活性組分具有納米級(jí)的微環(huán)境，能產(chǎn)生特殊效應(yīng)能夠通過(guò)超濾或滲析等技術(shù)從均相反應(yīng)混合物中分離，拉近了均相催化和多相催化在傳統(tǒng)均相催化反應(yīng)廣泛應(yīng)用在催化反應(yīng)中的應(yīng)用溶解性可以通過(guò)端基調(diào)節(jié)，內(nèi)部或表面可以連接目前主要應(yīng)用到催化中的dentrimers(a)PAMAM;(b)PPI;目前主要應(yīng)用到催化中的dentrimers(a)PAMAM(c)polybenzylether;(d)polyaliphaticester(c)polybenzylether;(d)poly(e)polycarbosilane(f)polyesteramide.(e)polycarbosilane(f)polyes

DendrimertopologiesandactivesitesDidierAstrucetal,CoordinationChemistryReviews,2006,250,1965–1979

DendrimertopologiesandactiCore-FunctionalizedDendrimersinCatalysis因位阻效應(yīng)，活性點(diǎn)催化活性下降可以提高一定條件下的催化劑穩(wěn)定性。對(duì)易失活貴金屬催化劑具有重要意義?？衫脙捎H性，產(chǎn)生富集效應(yīng)和“catalyticpump”Core-FunctionalizedDendrimersEthyleneoligomerizationusingP,O-Nicomplexes.Formationofabis(P,O)-Niadductresultsincatalystdeactivation.TOFavg=7700h-1TOFavg=3600h-1EthyleneoligomerizationintolueneEthyleneoligomerizationinmethnolTOFavg=3242h-1NoproductsJoostN.H.Reeketal,J.Am.Chem.Soc.2004,126,14960-14963EthyleneoligomerizationusingconcentratoreffectcatalyticpumpYield:50%<10%反應(yīng)在甲醇中進(jìn)行內(nèi)部親油：富集反應(yīng)物表面親水JeanM.J.Frechetetal,J.Am.Chem.Soc.2001,123,6959-6960concentratoreffectYield:50%<1PeripherallyModifiedDendrimersinCatalysis具有高的負(fù)載量和負(fù)載活性點(diǎn)的多價(jià)態(tài)獨(dú)特的溶解性多個(gè)催化基團(tuán)能夠盡量靠近而產(chǎn)生某種特別的協(xié)同效應(yīng)活性點(diǎn)在邊緣位阻效應(yīng)能獲得某種選擇性PeripherallyModifiedDendrimePOSS：polyhedraloligomericsilsesquioxane

l/b=14l/b=3.4直鏈產(chǎn)物選擇性高位阻效應(yīng)使相近膦形成較大咬角的雙齒膦配體雙膦配體咬角越大,生成直鏈產(chǎn)物的選擇性也隨之增大J.Cole-Hamiltonetal,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2002,

4323-4334

POSS：polyhedraloligomericsilMetalNanoparticlesintheDendrimerInterior在Demdrimer孔穴中構(gòu)建納米粒子，能提高其穩(wěn)定性，控制納米粒子的尺寸分布，同時(shí)利用其納米微環(huán)境能夠提高納米粒子在溶劑中的溶解性MetalNanoparticlesintheDen制備過(guò)程JoostN.H.Reek,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1828-1849制備過(guò)程JoostN.H.Reek,Angew.CHydroxyl-terminatedpoly(amidoamine)(PAMAM)dendrimerswasusedtoencapsulateionswithintheirinteriorsHydrogenationreactionswerecarriedoutat20℃with2x10-4MPd0orPt0compositecatalyst1.G4催化性能最優(yōu)異2.G8下降幅度很大，但是在醇的加氫反應(yīng)中，反應(yīng)活性下降幅度相對(duì)較小。Hydroxyl-terminatedpoly(amido底物與催化劑接觸必須克服空間阻力Allylalcohol分子尺寸相對(duì)較小，受到阻力影響相對(duì)小，活性下降幅度小制備納米催化劑后，還可以用于控制發(fā)應(yīng)的選擇性，這種性能是普通聚合物制備納米催化劑所不具備的。RichardM.Crooksetal,Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,364-366底物與催化劑接觸必須克服空間阻力制備納米催化劑后，還可以用于CatalysiswithintheDendrimer’sInterior利用親水親油性，起到類(lèi)似膠束的作用增加局部微環(huán)境內(nèi)活性物質(zhì)的濃度CatalysiswithintheDendrimer星狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間阻力影響小結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)星狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間阻力影響小結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)總結(jié)與展望樹(shù)狀大分子是有單分子組成的納米級(jí)分子其獨(dú)特的納米級(jí)微環(huán)境；一定條件下，可以用于提高催化劑的穩(wěn)定性；可用于提高催化劑的活性及某種產(chǎn)物的選擇性可以回收利用總結(jié)與展望樹(shù)狀大分子是有單分子組成的納米級(jí)分子目前的主要問(wèn)題

1.合成工作艱苦繁瑣，分離提純困難，多數(shù)品種很難得到大量產(chǎn)品;2.功能化易有缺陷，實(shí)際大規(guī)模應(yīng)用的產(chǎn)品很少。目前該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)1.用簡(jiǎn)便方法制備較大量的樹(shù)枝狀大分子產(chǎn)品;2.樹(shù)枝狀大分子功能化及其應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)拓。目前的主要問(wèn)題1.合成工作艱苦繁瑣，分離提純困難，多數(shù)品種乙烯齊聚反應(yīng)1.formationofbis(P,O)nickelcomplexescan,especiallyinpolarsolvents,retardthereaction,asitisapathwayforcatalystdeactivation2.乙烯齊聚反應(yīng)1.formationofbis(P,Obidentatephosphineligandslargebiteanglebidentatephosphineligands,suchasXantphosandbis(diphenylphosphinomethyl)biphenyl,thatalsoincurhighregioselectivityinfavorofthelinearisomer不同雙膦配體在氫甲酰化反應(yīng)類(lèi)似的規(guī)律:即隨著雙膦配體咬角的增大,生成直鏈產(chǎn)物的選擇性也隨之增大.具有較大咬角的Xantphos配體(P-Rh-P咬角111.4°)表現(xiàn)出更好的活性和選擇性。bidentatephosphineligandslar星狀拓?fù)?.abettertopologythandendrimersforthepurposeofcatalysis,especiallybecausesubstrateapproachtothemetalcenterisoftenarate-limitingstepiscatalyticreactions2.Thefirstexperimentalobservationofkineticsthatdonotdecreasewithstar-shapedcatalystscomparedtomonometalliccatalysts,wasreportedbytheAstruc