晶體射線衍射學(xué)衍射原理

晶體射線衍射學(xué)衍射原理第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

第三章X射線衍射原理

1、晶體衍射兩要素2、勞厄（Laue）方程3、布拉格（Bragg）方程4勞厄方程與布拉格方程的一致性5衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解3第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月4第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體的X射線衍射：當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波?？梢园丫w中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，同樣各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上波相互疊加，在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到衍射線，而另一些方向上波相互抵消，沒有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。5第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月

晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)使晶體對(duì)X射線、中子流和電子流等產(chǎn)生衍射。其中X衍射法最重要，已測(cè)定了二十多萬種晶體的結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的主要來源。6第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1衍射的兩個(gè)要素晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。晶體的X射線衍射包括兩個(gè)要素：（1）衍射方向，即衍射線在空間的分布規(guī)律，由晶胞大小、類別和位向決定（hkl）。（2）衍射強(qiáng)度，即衍射線束的強(qiáng)度，取決于原子的種類和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置。X射線衍射理論所要解決的中心問題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系的建立依靠一個(gè)參數(shù)聯(lián)系--晶面間距。7第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體的衍射方向8為什么在這個(gè)方向上能產(chǎn)生衍射，而不是其他方向？回答這個(gè)問題就涉及到衍射方向的問題第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體衍射方向就是X射線與周期性排列的晶體中的原子、分子相互作用時(shí)，產(chǎn)生散射后X射線干涉、疊加相互加強(qiáng)的方向。討論衍射方向的方程有：勞厄Laue方程和布拉格Bragg方程。前者從一維點(diǎn)陣出發(fā)，后者從平面點(diǎn)陣出發(fā)，兩個(gè)方程是等效的。9第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月1914年獲物理獎(jiǎng)M.(MaxvonLaue,1879-1960)10德國(guó)物理學(xué)家,X射線晶體分析的先驅(qū)。1904年,博士論文，導(dǎo)師：普朗克（量子力學(xué)，1918，諾獎(jiǎng)）,助教；

1907年，他從光學(xué)角度支持愛因斯坦狹義相對(duì)論；1912年最重要貢獻(xiàn)是發(fā)現(xiàn)了“X射線通過晶體的衍射”。愛因斯坦曾稱此實(shí)驗(yàn)為"物理學(xué)最美的實(shí)驗(yàn)"。1914年獲得諾獎(jiǎng)。TheNobelPrizeinPhysics1914第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月勞厄法11第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2勞厄（Laue）方程(1)直線點(diǎn)陣的衍射方向（衍射條件）設(shè)有原子組成的直線點(diǎn)陣，相鄰兩原子間的距離為a，如圖所示，X射線入射方向S0與直線點(diǎn)陣的交角為α0。12第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月13第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月14第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月15第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月16第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月17第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月18第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月勞厄方程中，對(duì)于每組HKL，可得到三個(gè)衍射圓錐，只有同時(shí)滿足勞厄方程組才能出現(xiàn)衍射，衍射方向是三個(gè)圓錐面的共交線。另外，α，β，γ不是完全彼此獨(dú)立，這三個(gè)參數(shù)之間還存在著一個(gè)函數(shù)關(guān)系：F(α，β，γ)＝0例如當(dāng)α，β，γ相互垂直時(shí)，則有

α，β，γ共計(jì)三個(gè)變量，但要求它們滿足上述的四個(gè)方程，這在一般情況下是辦不到的，因而不能得到衍射圖。19第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月為了獲得衍射圖必須增加一個(gè)變量可采用兩種辦法：（1）一種辦法是晶體不動(dòng)（即α0，β0，γ0固定），只讓X射線波長(zhǎng)改變（λ改變）；即：變?chǔ)?，晶體不動(dòng)（即α0，β0，γ0不變）----------勞厄法（2）另一種辦法是采用單色X射線（λ固定），但改變?chǔ)?，β0，γ0的一個(gè)或兩個(gè)以達(dá)到產(chǎn)生衍射的目的。λ不變，α0，β0，γ0中一個(gè)或兩改變--------回轉(zhuǎn)晶體法和粉末法。20第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3布拉格定律布拉格（GreatBritain）Sr.WilliamHenryBragg（1862-1942）Jr.WilliamLawrenceBragg（1890-1971）21TheNobelPrizeinPhysics1915主要成就：可分為兩個(gè)階段，第一階段在澳大利亞，研究靜電學(xué)、磁場(chǎng)能量及放射射線，第二階段即1912年后，與兒子一起推導(dǎo)出布拉格關(guān)系式，說明X射線波長(zhǎng)與衍射角之間關(guān)系，1913年建立第一臺(tái)X射線攝譜儀，并將晶體結(jié)構(gòu)分析程序化。小布拉格是最年輕的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者，當(dāng)時(shí)25歲。第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月布拉格方程的導(dǎo)出任意兩個(gè)結(jié)點(diǎn)a與b上的散射波，在鏡面反射方向上散射波的光程差：am-nb=0于是，同相位而得到干涉。同理，不論X射線從什么方向入射，在對(duì)應(yīng)的‘鏡面反射’方向上，原子面上所有個(gè)結(jié)點(diǎn)的散射波能產(chǎn)生干涉。22如果晶體只有一個(gè)晶面，任何角度上的鏡面反射都能產(chǎn)生干涉，但晶體由多個(gè)晶面組成，而且X射線由于極強(qiáng)的穿透力，不僅表面原子，內(nèi)層原子也將參與鏡面反射。問題：X射線在一組晶面上的反射線，出現(xiàn)干涉、產(chǎn)生衍射需要哪些條件？第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)圖示，光程差：干涉加強(qiáng)的條件是：

式中：d晶面間距，n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)；θ為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2θ稱為衍射角。23第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，已經(jīng)證明：當(dāng)一束單色平行的X射線照射到晶體時(shí)，（1）同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上可以相互加強(qiáng)；（2）不同晶面的反射線若要加強(qiáng)，必要的條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。布拉格方程是X射線對(duì)晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。24第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月選擇反射

（重點(diǎn)：與可見光的鏡面反射的區(qū)別）X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。將衍射看成反射，是布拉格方程的基礎(chǔ)。但是，衍射是本質(zhì)，反射僅是為了使用方便。X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對(duì)X射線的反射并不是任意的，只有當(dāng)θ、λ、d三者之間滿足布拉格方程時(shí)才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。即衍射方向的選擇性。25第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)：

(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布拉格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點(diǎn)陣（hkl）來說，只有入射角θ滿足此方程時(shí)，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(b)可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。26第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月反射級(jí)數(shù)n為反射級(jí)數(shù)。當(dāng)晶面間距（d值）足夠大，以致2dsinθ有可能為波長(zhǎng)的兩倍或者三倍，甚至以上倍數(shù)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二級(jí)或多級(jí)反射。所以，對(duì)于一個(gè)固定波長(zhǎng)的入射線，能不能發(fā)生二級(jí)或多級(jí)反射，依賴晶面間距是否足夠大。27這樣，把（hkl）晶面的n級(jí)反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl)的晶面的一級(jí)反射。如果（hkl）的晶面間距是d，n(hkl)晶面間距是d/n。因此，反射級(jí)數(shù)是針對(duì)實(shí)際晶面（hkl）而言，對(duì)于虛擬晶面，例如n(hkl)，只有一級(jí)反射。第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月布拉格方程的簡(jiǎn)化我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡(jiǎn)化的布拉格方程：晶面（hkl）的n級(jí)反射面n(hkl)，用（HKL）表示，稱為反射面或者干涉面。（hkl)是晶體中實(shí)際存在的晶面，（HKL）僅僅是為了使問題簡(jiǎn)化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，一般有公約數(shù)n，例如（200）、（222）等。當(dāng)n=1，干涉指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù)。28注意：實(shí)際測(cè)量的衍射譜中的衍射線條對(duì)應(yīng)的是干涉指數(shù)。即有可能出現(xiàn)（200）、（222）、（300）等指數(shù)。第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月布拉格方程的說明θ角，即入射線或者反射線與晶面間的夾角，也稱掠射角。1，當(dāng)用單色X射線（λ一定）照射多晶體，晶面間距相同的晶面，θ相同。2，λ一定，d越小，θ越大。即面間距小的晶面，在高角度處產(chǎn)生衍射。29第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月產(chǎn)生衍射的極限條件根據(jù)布拉格方程，sinθ不能大于1，因此，產(chǎn)生衍射的條件為：（1）如果想觀察到面間距為d的這一晶面的衍射線（或衍射斑點(diǎn)），X射線的波長(zhǎng)要小于等于這一晶面的二倍。同樣，如果要得到至少一個(gè)衍射線或點(diǎn)，X射線的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。（2）如果晶面間距d一定，λ越小，可得到的多級(jí)反射就越多。如果希望獲得更多的衍射圖（斑點(diǎn)或線條），可選用短波長(zhǎng)的入射X射線。30第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月這規(guī)定了X衍射線或斑點(diǎn)的數(shù)目：（1）對(duì)于一定波長(zhǎng)的X射線而言（λ一定），晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。（2）對(duì)于一定晶體而言（所有d值固定），在不同波長(zhǎng)的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。31第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系從布拉格方程可以看出，波長(zhǎng)一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得：32

布拉格方程能給出晶胞參數(shù)（晶胞大小）與晶體所屬晶系（晶胞形狀）。但是，不能給出晶胞中原子的種類和位置。因此，在研究晶胞中原子的位置和種類的變化時(shí)，除布拉格方程外，還需要有其它的判斷依據(jù)。這種判據(jù)就是下一章要講的結(jié)構(gòu)因子和衍射線強(qiáng)度理論。第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)因子33第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)因子產(chǎn)生衍射的充分條件：滿足布拉格方程且FHKL≠0由于FHKL＝0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。包括：點(diǎn)陣消光結(jié)構(gòu)消光34第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)消光四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律35第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)構(gòu)消光由兩種以上等同點(diǎn)構(gòu)成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來說，一方面要遵循點(diǎn)陣消光規(guī)律，另一方面，因?yàn)橛懈郊釉拥拇嬖?，還有附加的消光，稱為結(jié)構(gòu)消光。這些消光規(guī)律，存在于金剛石結(jié)構(gòu)、密堆六方等結(jié)構(gòu)中。36第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3712第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4勞厄方程與布拉格方程的一致性課后自己推導(dǎo)38第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.5衍射矢量方程和厄爾瓦德圖解布拉格方程的幾何表示39第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月40因此，（1）如果能夠形成衍射，衍射點(diǎn)一定在這個(gè)圓面(三維空間上是球)上。（2）衍射點(diǎn)具體在那個(gè)位置上，取決于1/dHKL

這個(gè)值的大小。第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月41因此，（1）若X射線沿著球的直徑入射，球面上所有的點(diǎn)均滿足布拉格條件，從球心到任意一點(diǎn)的連線是衍射方向。衍射點(diǎn)具體在那個(gè)位置上，取決于1/dHKL

這個(gè)值的大小，即矢量OB線的長(zhǎng)度。（2）OB即是倒易矢量這個(gè)球稱為‘反射球’第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射矢量方程42如圖所示，當(dāng)一束X射線被晶面P反射時(shí)，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表