晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)課件

晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)1第一部分晶體的結(jié)構(gòu)1、晶體的分類按來源分為：天然晶體（寶石、冰、砂子等）人工晶體（各種人工晶體材料等）

第一部分晶體的結(jié)構(gòu)1、晶體的分類2一、晶體的分類按成鍵特點分為：原子晶體：金剛石離子晶體：NaCl分子晶體：冰金屬晶體：Cu一、晶體的分類按成鍵特點分為：3晶體的定義“晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體物質(zhì)?！弊⒁猓海?）一種物質(zhì)是否是晶體是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，而非由外觀判斷；（2）周期性是晶體結(jié)構(gòu)最基本的特征。晶體的定義“晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排4晶體不僅與我們的日常生活密不可分，而且在許多高科技領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用。晶體的外觀和性質(zhì)都是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的：決定結(jié)構(gòu)性能反映晶體不僅與我們的日常生活密不可分，而且在許多高科技領(lǐng)域也有著5二、晶體性質(zhì)

⑴均勻性⑵各向異性⑶自發(fā)地形成多面體外形F+V=E+2其中，F(xiàn)-晶面，V-頂點，E-晶棱⑷有明顯確定的熔點⑸有特定的對稱性⑹使X射線產(chǎn)生衍射二、晶體性質(zhì)⑴均勻性6三、晶體的點陣結(jié)構(gòu)概念：在晶體內(nèi)部原子或分子周期性地排列的每個重復(fù)單位的相同位置上定一個點，這些點按一定周期性規(guī)律排列在空間，這些點構(gòu)成一個點陣。點陣是一組無限的點，連結(jié)其中任意兩點可得一矢量，將各個點陣按此矢量平移能使它復(fù)原。點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。三、晶體的點陣結(jié)構(gòu)概念：在晶體內(nèi)部原子或分子周期性地排列的每7結(jié)構(gòu)基元：在晶體的點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元：晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元8（1）直線點陣（1）直線點陣9例1、例1、10（2）平面點陣（2）平面點陣11例2、2002年江蘇夏令營選拔賽例2、2002年江蘇夏令營選拔賽12例3、2005年江蘇夏令營選拔賽鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波導(dǎo)、表面聲波、傳感器、Q－開關(guān)以及激光倍頻等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值，因而是一種重要的國防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶X－射線衍射測試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參數(shù)a=b=5.148?，c=13.863?；密度為4.64g/cm3沿著c軸方向的投影見下圖，其中Li和Nb原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。例3、2005年江蘇夏令營選拔賽鈮酸鋰(LiNb13晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件14晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件151965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石墨層面內(nèi)碳六圓環(huán)的中央。試在下圖中用“·”畫出Li的位置。并在此二維圖形上畫出一個晶胞。例4、2006年江蘇夏令營選拔賽1965年，Juza提出石墨層間化合物組成是Li16晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件17（3）晶胞空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。（3）晶胞空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的18晶胞結(jié)構(gòu)圖

晶胞結(jié)構(gòu)圖19晶胞的二個要素晶胞的二個基本要素：一是晶胞大小和形狀；二是晶胞中各原子坐標位置。晶胞大小和形狀可用晶胞參數(shù)表示；晶胞中原子位置可用分數(shù)坐標表示。晶胞的二個要素晶胞的二個基本要素：20原子分數(shù)坐標晶體中原子的坐標參數(shù)是以晶胞的3個軸作為坐標軸，以3個軸的軸長作為坐標軸單位的:因為x、y、z1，所以我們將x、y、z定義為分數(shù)坐標。原子分數(shù)坐標晶體中原子的坐標參數(shù)是以晶胞的3個軸21晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件22晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件23晶胞知識要點晶胞一定是一個平行六面體，其三邊長度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。劃分晶胞要遵循2個原則：一是盡可能反映晶體內(nèi)結(jié)構(gòu)的對稱性；二是盡可能小。晶胞知識要點晶胞一定是一個平行六面體，其三邊長度a,b,c不24并置堆砌整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。并置堆砌整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。25磚頭砌墻??磚頭砌墻??26晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件27晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件28晶胞中質(zhì)點個數(shù)的計算晶胞中質(zhì)點個數(shù)的計算29《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》（第四版）還增加一個選取晶胞的原則：“盡可能多的直角”。其實，晶胞有多少直角，是晶體對稱性決定的，不是愿意多少的問題?！督Y(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》（第四版）還增加一個選取晶胞的原30第二部分、晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、晶體的對稱性第二部分、晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、晶體的對稱性311晶系

根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標準，將晶體分成7個晶系：1晶系根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標準，32立方Cubica=b=c,===90°（1）立方晶系(c)立方Cubic（1）立方晶系(c)33（2）六方晶系(h)六方Hexagonala=b

c,==90°,=120°（2）六方晶系(h)六方Hexagonal34（3）四方晶系(t)四方Tetragonala=b

c,===90°（3）四方晶系(t)四方Tetragonal35（4）三方晶系(h)三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=b

c,==90°=120°（4）三方晶系(h)三方Rhombohedral36（5）正交晶系(o)正交Rhombica

b

c,===90°（5）正交晶系(o)正交Rhombic37（6）單斜晶系(m)：單斜Monoclinica

b

c==90°,90°（6）單斜晶系(m)：單斜Monoclinic38（7）三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素三斜Triclinica

b

c==

90°（7）三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素三斜Triclini392空間點陣型式

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，將點陣空間的分布按正當(dāng)單位形狀的規(guī)定和帶心型式進行分類，得到14種型式：⑻簡單六方(hP)⑼R心六方(hR)⑽簡單四方(tP)⑾體心四方(tI)⑿簡單立方(cP)⒀體心立方(cI)⒁面心立方(cF)⑴簡單三斜(ap)⑵簡單單斜(mP)⑶C心單斜(mC,mA,mI)⑷簡單正交(oP)⑸C心正交(oC,oA,oB)⑹體心正交(oI)⑺面心正交(oF)2空間點陣型式根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的40晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件41晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件42晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件43體心晶胞舉例Naa=429.06pm體心晶胞Z=2體心晶胞舉例Naa=429.06pm體心晶胞44體心晶胞與簡單晶胞辨異體心晶胞與簡單晶胞辨異45體心晶胞體心晶胞中的任何一個原子均可發(fā)生體心平移（在它的原子坐標x,y,z上分別加?,?，?,所得原子坐標為x+1/2,y+1/2和z+1/2的原子跟它沒有任何區(qū)別（化學(xué)上相同，是同一種原子，幾何上也相同，具有相同的化學(xué)環(huán)境，配位數(shù)相同，配位多面體在空間中的取向也相同）。體心晶胞體心晶胞中的任何一個原子均可發(fā)生體心平移（46面心晶胞面心晶胞中任何一個原子的原子坐標x，y，z上分別加1/2，1/2，0；1/2，0，1/20，1/2，1/2得到總共4個原子是完全相同的（化學(xué)上相同，幾何上相同）面心晶胞含4個結(jié)構(gòu)基元。面心晶胞面心晶胞中任何一個原子的原子坐標x，y，z上分別加47晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件48干冰是不是面心晶胞？干冰是不是面心晶胞？49晶胞的劃分對稱性晶系正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞素晶胞：含1個結(jié)構(gòu)基元復(fù)晶胞：含2個以上結(jié)構(gòu)基元晶胞的劃分對稱性晶系50“晶體的最小重復(fù)單位是晶胞”？？？晶胞的取用，首先必須反映晶體的微觀對稱性，然后人們才選取盡可能小的體積。這兩個條件是分先后滿足的，于是，如果選用素晶胞不能充分反映晶體的微觀對稱性，就不得不選用復(fù)晶胞?！熬w的最小重復(fù)單位是晶胞”？？？晶胞的取51Au、Al、Ag都是立方最密堆積，可劃出立方面心晶胞。立方面心晶胞是復(fù)晶胞，其特征對稱要素是４個三重對稱軸﹙43﹚。從立方面心晶胞可劃出一個更簡單的三方晶胞，其特征對稱要素是1個三重對稱軸3。Au、Al、Ag都是立方最密堆積，可劃出立方面心晶52點陣與晶體的相互關(guān)系點陣與晶體的相互關(guān)系53二、晶體結(jié)構(gòu)的表達及應(yīng)用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：晶系空間群（不作要求）晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z（結(jié)構(gòu)基元）；特征原子的坐標二、晶體結(jié)構(gòu)的表達及應(yīng)用一般晶體結(jié)構(gòu)需給出：54密度計算晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶胞，只要將一個晶胞的結(jié)構(gòu)剖析透徹，整個晶體結(jié)構(gòu)也就掌握了。利用晶胞參數(shù)可計算晶胞體積(V)，根據(jù)相對分子質(zhì)量(M)、晶胞中分子數(shù)(Z)和Avogadro常數(shù)N，可計算晶體的密度

：密度計算晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位是晶胞，只要將一個晶胞的結(jié)構(gòu)剖55例5、2008年省級賽區(qū)試題1963年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度達到8oC即分解為方解石和水。1994年的文獻指出：該礦物晶體中的Ca2+離子被氧原子包圍，其中2個氧原子來自同一個碳酸根離子，其余6個氧原子來自6個水分子。它的單斜晶胞的參數(shù)為：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83gcm

3，Z=4。例5、2008年省級賽區(qū)試題1963年在格陵蘭I56晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件57例6、1998年省級賽區(qū)試題鎢酸鈉Na2WO4和金屬鎢在隔絕空氣的條件下加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導(dǎo)電性的固體，化學(xué)式NaxWO3，用X射線衍射法測得這種固體的立方晶胞的邊長a=3.80×10–10m，用比重瓶法測得它的密度為d=7.36g/cm3。已知相對原子質(zhì)量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏加德羅常數(shù)L=6.022×1023mol–1。求這種固體的組成中的x值(2位有效數(shù)字),給出計算過程。例6、1998年省級賽區(qū)試題鎢酸鈉Na2WO4和58晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件59例7、把等物質(zhì)的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加熱時，生成NH4HgCl3晶體。用X射線衍射法測得該晶體的晶胞為長方體：a＝b＝419pm；c＝794pm；用比重瓶法測得它的密度ρ為3.87g/cm3。已知NH4＋（視為球形離子）占據(jù)晶胞的頂角，并盡可能遠離Hg2＋；每個NH4＋被8個Cl－圍繞，距離為335pm（與NH4Cl晶體中離子間距離一樣）；Cl－與Cl－盡可能遠離。試根據(jù)以上條件回答下列問題：1．計算晶胞中合幾個NH4HgCl3結(jié)構(gòu)單元。2．繪出晶胞的結(jié)構(gòu)圖。（以NH4＋：●、Cl－：○、Hg2＋：●表示）3．晶體中Cl的空間環(huán)境是否相同？說明理由。4．計算晶體中Cl－與Cl－之間的最短距離是多少？5．晶體中Hg2＋的配位數(shù)為多少？繪出它的配位多面體構(gòu)型。例7、把等物質(zhì)的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加熱601．3.87g/cm3＝Z×325.0g/mol÷[6.022×1023×(4.19×10－8)2×(7.94×10－8)cm3/mol]，解之得Z＝1.00個。1．61晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件623．Cl－的空間環(huán)境不同，可分為兩類：體內(nèi)的兩個Cl－①為一類；棱邊中點的4個Cl－②為另一類。前者距NH4＋較近（335pm），距Hg2＋也較近（241pm）；后者距離NH4＋397pm，距Hg2＋296cm。4．Cl－①與鄰近晶胞的Cl－的距離最短為3.13pm，Cl－①與Cl－②的距離為382pm；Cl－②與Cl－②的距離為419pm。5．Hg2＋的配位數(shù)為6，為壓扁的八面體（如晶胞圖所示）。3．Cl－的空間環(huán)境不同，可分為兩類：體內(nèi)的兩個Cl－①為一63第三部分、晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的）

開普勒對固體結(jié)構(gòu)的推測冰的結(jié)構(gòu)第三部分、晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理1619年，開普勒模型（開普勒64（一）密堆積的定義

密堆積：由無方向性和飽和性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。（一）密堆積的定義密堆積：由無方向性和飽和性的金屬65（二）常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）（二）常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆661.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層球排列1.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層球排67從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：68兩層球的堆積情況圖兩層球的堆積情況圖69

1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放70三層球堆積情況分析

第二層堆積時形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時就會產(chǎn)生兩種方式：1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯開，形成ABAB…堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個六方單位來，所以稱為六方最密堆積（A3）。三層球堆積情況分析第二層堆積時形成了兩種空隙：四面體空71晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件72六方最密堆積（A3）分解圖六方最密堆積（A3）分解圖73六方晶胞中的圓球位置六方晶胞胞六方晶胞中的圓球位置六方晶胞742.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC…的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個立方面心單位來，所以稱為面心立方最密堆積（A1）。2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙75面心立方最密堆積（A1）分解圖面心立方最密堆積（A1）分解圖76BCABCA77空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率=100%晶胞體積空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整78A3型最密堆積的空間利用率計算解：A3型最密堆積的空間利用率計算解：79晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件80在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行四邊形，各邊長a=2R，則平行四邊形的面積：平行六面體的高：在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行六面體的高：81晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件82晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件83A1型堆積方式的空間利用率計算設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為a晶胞面對角線長

晶胞體積

每個球體積4個球體積A1型堆積方式的空間利用率計算設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為84A1、A3型堆積小結(jié)（1）第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種正四面體空隙（被四個球包圍）正八面體空隙（被六個球包圍）突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）第三層

堆積方式有兩種A1、A3型堆積小結(jié)（1）第二層的密堆積方式也只有一種，但這85A1、A3型堆積的比較（2）以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12。A1、A3型堆積的比較（2）以上兩種最密堆積方式，每個球的配86（3）有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%。（4）空隙數(shù)目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球（3）有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與87（5）A1、A3的密堆積方向不同：

A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個密堆積方向易向不同方向滑動，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.（5）A1、A3的密堆積方向不同：882.體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個球與其8個相近的配體距離與6個稍遠的配體距離2.體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近89A2型密堆積圖片A2型密堆積圖片903.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

3.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為918個C的分數(shù)坐標為：

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)空間利用率

=8個C的分數(shù)坐標為：(0,0,0),(1/2,1/2,092晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件934.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%484.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點陣形94了解：堆積模型——簡單立方堆積了解：堆積模型——簡單立方堆積95四、晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。四、晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離961.離子晶體離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負離子盡可能地與異號離子接觸，采用最密堆積。離子晶體可以看作大離子進行等徑球密堆積，小離子填充在相應(yīng)空隙中形成的。離子晶體多種多樣，但主要可歸結(jié)為6種基本結(jié)構(gòu)型式。1.離子晶體離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負離子97NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列98（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位數(shù)都是6；

（3）Z=4（4）Na+，C1-，離子鍵。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；99理想NaCl型晶體的離子堆積理想NaCl型晶體的離子堆積100

AB

D

C1（5）NaCl型離子晶體中陽離子與陰離子的半徑比最小值A(chǔ)BDC1（5）NaCl型離子晶體中陽離子與陰101晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件102（6）Cl-離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，abc表示Na+離子；Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。（6）Cl-離子和Na+離子沿（111）周期為|103ZnS

ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。ZnSZnS是S2-最密堆積，Zn2+填104立方ZnS晶胞圖ZnS型陰、陽離子的相對位置立方ZnS晶胞圖ZnS型陰、陽離子的相對位置105立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心點陣的陣點位置上；S原子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對于前一個點陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4106晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件107（3）S2-立方最密堆積|AaBbCc|（3）S2-立方最密堆積|AaBbCc|108DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆積（4）ZnS型離子晶體中陽離子與陰離子的半徑比DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆109思考：當(dāng)逐漸變小時，陰、陽離子的排列NaCl型ZnS型如果NaCl型離子晶體中陽離子半徑逐漸增大后，結(jié)果又會怎樣？思考：當(dāng)逐漸變小時，陰、陽離子的排列NaCl110CsCl型:（1）立方晶系，簡單立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，離子鍵。（4）配位數(shù)8：8。（5）Cs+離子位于簡單立方點陣的陣點上位置上，Cl-離子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，它對于前者的位移為體對角線的1/2。原子的坐標是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2CsCl型:（1）立方晶系，簡單立方晶胞。111負離子按簡單立方堆積排列CsCl型實際CsCl晶體中的離子堆積理想CsCl型晶體的離子堆積負離子按簡單立方堆積排列CsCl型實際CsCl晶體中的離子堆112ABCD1若設(shè)，AC=BD=1，則有：AB=CD=陽離子與陰離子的半徑比為：且AD=BC=ABCD1若設(shè)，AC=BD=1，AB=CD=113

幾何因素對離子晶體結(jié)構(gòu)的影響NaCl型ZnS型CsCl型幾何因素對離子晶體結(jié)構(gòu)的影響NaCl型114

電荷因素對離子晶體結(jié)構(gòu)的影響CaF2型Ca2+r+=99pmF-r-=133pm-電荷因素對離子晶體結(jié)構(gòu)的影響CaF2型Ca2+115堆積中的空隙問題構(gòu)成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而空隙是晶體結(jié)構(gòu)必不可少的組成部分。掌握晶體結(jié)構(gòu)中空隙的構(gòu)成和特點，對深刻理解晶體的基本結(jié)構(gòu)規(guī)律、分析和解決晶體結(jié)構(gòu)問題有著重要的現(xiàn)實意義。堆積中的空隙問題構(gòu)成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而116圖2填充全部四面體空隙圖2填充全部四面體空隙117CaF2結(jié)構(gòu)圖片CaF2的結(jié)構(gòu)圖CaF2結(jié)構(gòu)圖片CaF2的結(jié)構(gòu)圖118CaF2型（螢石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位數(shù)8：4。（4）Ca2+，F(xiàn)-，離子鍵。（5）Ca2+立方最密堆積，F(xiàn)-填充在全部四面體空隙中。CaF2型（螢石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。119（6）Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置上，F(xiàn)-離子配列在對Ca2+點陣的位移各為對角線的1/4與3/4的兩個面心立方點陣的陣點上。原子坐標是：

4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。（6）Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置上，F(xiàn)-離子配120例8、2006年夏令營選拔賽C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學(xué)界的一個新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a＝1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的K＋填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K＋的離子半徑133pm。例8、2006年夏令營選拔賽C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國121（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為

；晶胞類型為

；如果C60－為頂點，那么K＋所處的位置是

；處于八面體空隙中心的K＋到最鄰近的C60－中心距離是

pm。（2）實驗表明C60摻雜K＋后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。（3）計算預(yù)測C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。

（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為；晶胞類型122解答這個題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K＋填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著K＋處在C60晶胞的體心和棱心，形成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。解答這個題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所123晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件124

（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑：

（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710p125所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：

這個半徑遠大于K＋的離子半徑133pm，所以對C60分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因rC60＝502pm，所以空腔半徑，即C60球內(nèi)可容納原子最大半徑為：502－170

2＝162pm

所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：126磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。例9、2006年省級賽區(qū)磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空127畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈128六方ZnS晶胞圖六方ZnS晶胞圖129晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件130六方ZnS（1）六方晶系，簡單六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆積|AaBb|。（4）配位數(shù)4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；

2Zn：005/8，2/31/31/8。六方ZnS（1）六方晶系，簡單六方晶胞。131TiO2結(jié)構(gòu)圖片TiO2結(jié)構(gòu)圖片132TiO2型（1）四方晶系，體心四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一半的八面體空隙，每個O2-附近有3個近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。TiO2型（1）四方晶系，體心四方晶胞。133例10MgH2晶體屬四方晶系，金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=450.25pm，c=301.23pm，Z＝2，Mg2＋處于6個H－形成的變形八面體空隙中。原子坐標為Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。例10MgH2晶體屬四方晶系，金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)，晶胞134(1)列式計算MgH2晶體中氫的密度，并計算是標準狀態(tài)下氫氣密度（8.987

10-5g·cm-3）的多少倍？(2)已知H原子的范德華半徑為120pm，Mg2＋的半徑為72pm，試通過計算說明MgH2晶體中H是得電子而以H－形式存在。(3)試畫出以Mg為頂點的MgH2晶體的晶胞結(jié)構(gòu)圖。(1)列式計算MgH2晶體中氫的密度，并計算是標準狀態(tài)下氫氣135答案（1）MgH2晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，Z＝2，所以一個晶胞中含有4個H原子，密度為：

MgH2晶體中氫的密度，是標準狀態(tài)下氫氣密度的1221倍。答案（1）MgH2晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，Z＝2，所以一個晶胞136（2）根據(jù)題目中給出的原子坐標可以判斷Mg（0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之間成鍵，可得出成鍵的Mg-H之間的距離為：

所以氫離子半徑：這個半徑大于H原子的半徑，所以H是得電子以H－形式存在。（2）根據(jù)題目中給出的原子坐標可以判斷Mg（0，0，0）137MgH2晶胞結(jié)構(gòu)圖注：（a）黑點為Mg，白球為H。（b）晶胞中得虛線可以不標出。MgH2晶胞結(jié)構(gòu)圖注：（a）黑點為Mg，白球為H。1382.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機化合物都屬于分子晶體。特點：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。2.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德139某晶體的晶胞參數(shù)為：a=250.4pm,c=666.1pm，γ=120o；原子A的原子坐標為0，0，1/2和1/3，2/3，0，原子B的原子坐標為1/3，2/3，1/2和0，0，0。計算上述晶體中A和B兩原子間的最小核間距d(AB)例11、2009年省級賽區(qū)某晶體的晶胞參數(shù)為：a=250.4pm,140該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即ab面垂直于紙面，A原子用“○”表示，B原子用“●”表示）。該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即ab面垂直于紙面141d(AB)=250.4pm

0.5

cos30o=144.6pmd(AB)=250.4pm0.5cos3142共價晶體的導(dǎo)熱是共價鍵的振動傳遞的。實驗證實，該晶體垂直于c軸的導(dǎo)熱性比平行于c軸的導(dǎo)熱性高20倍。用上述計算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。因為該晶體的c=666.1pm,是AB最短核間距的4.6倍，其間不可能有共價鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價鍵振動傳熱。共價晶體的導(dǎo)熱是共價鍵的振動傳遞的。實驗證實，該晶體143氫鍵定義：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是極性很大的共價鍵，Ｘ、Ｙ是電負性很強的原子。氫鍵的強弱介于共價鍵和范德華力之間；氫鍵由方向性和飽和性；Ｘ－Ｙ間距為氫鍵鍵長，Ｘ－ＨＹ夾角為氫鍵鍵角（通常100180）；一般來說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強。氫鍵對晶體結(jié)構(gòu)有著重大影響。氫鍵定義：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是極性很大的共價鍵，Ｘ、Ｙ是電負144形成氫鍵的條件是：1、氫原子與電負性很大的原子X形成共價鍵；2、有另一個電負性很大且具有孤對電子的原子X(或Y)；一般在X—H…X(Y)中，把“…”稱作氫鍵。形成氫鍵的條件是：145分子間氫鍵分子間氫鍵146咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)如下。常溫下，咖啡因在水中的溶解度為2g/100gH2O，加適量水楊酸鈉[C6H4(OH)COONa]，由于形成氫鍵而增大咖啡因的溶解度。請在附圖上添加水楊酸鈉與咖啡因形成的氫鍵例12、2003年省級賽區(qū)咖啡因?qū)χ袠猩窠?jīng)有興奮作用，其結(jié)構(gòu)如下。常溫下，咖啡因在水中147晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件148分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵149非常規(guī)氫鍵在常規(guī)氫鍵X—H…Y中，Y是一個電負性大、原子半徑小、有孤對電子的原子，但也可以是π鍵或離域π鍵體系，那就是一種非常規(guī)氫鍵。由苯基等芳香環(huán)的離域π鍵形成的X—H.π氫鍵，又稱為芳香氫鍵。多肽鏈中的N—H和苯基形成的N—H.π氫鍵在多肽結(jié)構(gòu)以及生物體系中是十分重要的，它對穩(wěn)定多肽鏈的構(gòu)象起著重要作用。非常規(guī)氫鍵在常規(guī)氫鍵X—H…Y中，Y是一個電負150晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件1512-乙炔基-2-羥基金剛烷（Ⅰ）晶體2-乙炔基-2-羥基金剛烷（Ⅰ）晶體152晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶化學(xué)ppt課件1533.原子晶體定義：以共價鍵形成的晶體。共價鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點高，不具延展性。代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，－C3N4、SiC、SiO2等。3.原子晶體定義：以共價鍵形成的晶體。1544.金屬晶體金屬鍵是一種很強的化學(xué)鍵，其本質(zhì)是金屬中自由電子在整個金屬晶體中自由運動，從而形成了一種強烈的吸引作用。絕大多數(shù)金屬單質(zhì)都采用A1、A2和A3型堆積方式；而極少數(shù)如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊結(jié)構(gòu)型式。4.金屬晶體金屬鍵是一種很強的化學(xué)鍵，其本質(zhì)是金屬中自由電子155金屬晶體ABABAB…,配位數(shù)：12.例：MgandZn金屬晶體ABABAB…,配位數(shù)：12.例：Mga156ABCABC…,配為數(shù)：12，例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆積，面心ABCABC…,配為數(shù)：12，例:Al,Cu,157金(gold,Au)金(gold,Au)158體心立方e.g.,Fe,Na,K,U體心立方e.g.,Fe,Na,K,U159簡單立方（釙，Po）簡單立方（釙，Po）160總結(jié)競賽命題熱點總結(jié)競賽命題熱點161總結(jié)競賽命題熱點總結(jié)競賽命題熱點162總結(jié)競賽命題熱點總結(jié)競賽命題熱點163總結(jié)競賽命題熱點總結(jié)競賽命題熱點164晶體結(jié)構(gòu)題目分類解析晶體結(jié)構(gòu)題目分類解析165

長期以來人們一直認為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這種神話現(xiàn)在正在被打破。1990年美國伯克利大學(xué)的A.Y.Liu和M.L.Cohen在國際著名期刊上發(fā)表論文，在理論上預(yù)言了一種自然界并不存在的物質(zhì)

－C3N4，理論計算表明，這種C3N4物質(zhì)比金剛石的硬度還大，不僅如此，這種物質(zhì)還可用作藍紫激光材料，并有可能是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料。例13長期以來人們一直認為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這種神話現(xiàn)166這篇論文發(fā)表以后，在世界科學(xué)領(lǐng)域引起了很大的轟動，并引發(fā)了材料界爭相合成

－C3N4的熱潮，雖然大塊的

－C3N4晶體至今尚未合成出來，但含有

－C3N4晶粒的薄膜材料已經(jīng)制備成功并驗證了理論預(yù)測的正確性，這比材料本身更具重大意義。其晶體結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。這篇論文發(fā)表以后，在世界科學(xué)領(lǐng)域引起了很大的轟動，并引發(fā)了材167圖1

－C3N4在a-b平面上的晶體結(jié)構(gòu)圖2

－C3N4的晶胞結(jié)構(gòu)圖1－C3N4在a-b平面圖2－C3N4的晶胞結(jié)構(gòu)168

（1）請分析

－C3N4晶體中，C原子和N原子的雜化類型以及它們在晶體中的成鍵情況；（2）請在圖1中畫出

－C3N4的一個結(jié)構(gòu)基元，并指出該結(jié)構(gòu)基元包括

個碳原子和

個氮原子；

（1）請分析－C3N4晶體中，C原子和N原子的雜化類型169（3）實驗測試表明，

－C3N4晶體屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見圖2（圖示原子都包含在晶胞內(nèi)），晶胞參數(shù)a=0.64nm,c=0.24nm,請計算其晶體密度，（4）試簡要分析

－C3N4比金剛石硬度大的原因（已知金剛石的密度為3.51g.cm-3）。（3）實驗測試表明，－C3N4晶體屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見170答案1．

解：（1）

－C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原子采取sp2雜化；1個C原子與4個處于四面體頂點的N原子形成共價鍵，1個N原子與3個C原子在一個近似的平面上以共價鍵連接。答案1．

解：171（2）一個結(jié)構(gòu)基元包括6個C和8個N原子。（2）一個結(jié)構(gòu)基元包括6個C和8個N原子。172（3）從圖2可以看出，一個

－C3N4晶胞包括6個C原子和8個N原子，其晶體密度為：計算結(jié)果表明，

－C3N4的密度比金剛石還要大，說明

－C3N4的原子堆積比金剛石還要緊密，這是它比金剛石硬度大的原因之一。（3）從圖2可以看出，一個－C3N4晶胞包括6個C原子和8173（4）

－C3N4比金剛石硬度大，主要是因為：（1）在

－C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原