硫酸鹽大晶體的形成與培養(yǎng)

硫酸鹽大晶體的形成與培養(yǎng)

一、引起巖相成為結(jié)晶的晶體晶體是在三維中以規(guī)則的周期性排列，形成一個具有規(guī)則幾何形狀的固體。它具有固定的火焰、對稱的內(nèi)部平衡、自限性和各向異性。對天然礦物晶體生長的研究有助于了解礦物、巖石、地質(zhì)體的形成及發(fā)展歷史,并為礦物資源的開發(fā)和利用提供一些有益的啟發(fā)性資料;人工合成礦物晶體不僅可以模擬和解釋天然礦物的形成條件,更重要的是還能夠提供現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)所急需的晶體材料。晶體是在物相的轉(zhuǎn)變過程中形成的,自然界和工業(yè)中最常見的晶體形成方式是由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。液相有熔體和溶液兩種基本類型,當溫度下降到低于熔體的熔點(即過冷卻)或溶液達到過飽和時可結(jié)晶形成晶體。例如,高溫熔融態(tài)的巖漿,隨著溫度的降低,可以依次結(jié)晶出橄欖石、輝石、角閃石、黑云母、石英、鉀長石等礦物晶體。鹽湖中的溶液因蒸發(fā)作用而達到過飽和可結(jié)晶出明礬、膽礬、石膏、石鹽等礦物晶體。工業(yè)中各種鑄錠和化學(xué)藥品的制作都是液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的實例。本實驗?zāi)M鹽湖中可溶性鹽晶體結(jié)晶過程,在常溫過飽和溶液中培養(yǎng)出明礬、膽礬、石鹽等晶體,并對晶體的結(jié)晶過程觀察記錄和理論分析,以及對晶體作結(jié)晶學(xué)表征。二、保持濃度不變,提高濃度abc從理論上說要使晶體從溶液中析出可采用兩種方法。圖1所示溶解度曲線和過溶解度曲線,B-B'為溶解度曲線,C-C'為過溶解度曲線,由此可分為不飽和區(qū)域、介穩(wěn)定區(qū)域和過飽和區(qū)域。如圖所示保持濃度不變,降低溫度(AB'C'),或者保持溫度不變,提高濃度(ABC),都可以使晶體從溶液中析出。晶體生成的一般過程是先生成晶核,而后再逐漸長大。一般認為晶體從溶液中的生長有三個階段:(1)溶液達到過飽和階段;(2)成核階段;(3)生長階段。要想晶體能在晶種上較大較好地成長起來,就應(yīng)當使溶液處于介穩(wěn)定區(qū)域,讓籽晶慢慢生長而不使細小的晶核大量析出。三、實驗方法和結(jié)果1.使用該試劑2.面以明古代晶體的培養(yǎng)在實驗原理的指導(dǎo)下,查閱了相關(guān)化學(xué)資料,找出了明礬、膽礬等溶解度隨溫度變化的數(shù)據(jù)(如表1)。根據(jù)溶解度表可以將鹽溶于蒸餾水中,配成較高溫度下的近飽和溶液,后置于僻靜處自由冷卻,隨著溫度下降溶液會沿著圖1的AB'C'逐漸進入較低溫度的介穩(wěn)定區(qū)域,此時可以將籽晶綁好放入溶液中培養(yǎng)結(jié)晶,過兩三天更換溶液繼續(xù)培養(yǎng)。下面以明礬晶體的培養(yǎng)方法具體說明:為了使得到的晶體形態(tài)規(guī)則,選用較低濃度的飽和溶液培養(yǎng)。我們選用了20℃的飽和溶液。根據(jù)溶解度表可知20℃時硫酸鋁鉀的溶解度為5.9g,由此可以推算出十二水硫酸鋁鉀(明礬)粉末的溶解度為10.875g,故用分析天平稱取明礬粉末21.75g溶于200ml的蒸餾水中,加熱將其全部溶解,置于一旁自然冷卻至20℃左右的介穩(wěn)定溶液。此時用滌綸線綁住一個直徑約為5mm、形狀規(guī)則的明礬小籽晶(選取晶型較好的明礬小晶體),試將其放入冷卻后的溶液中,觀察小晶體是否溶解。若溶解則取出,不溶解即可以將籽晶懸掛在溶液中培養(yǎng)。此段時間盡可能減少人為擾動,令晶體自由生長。兩三天后,取出籽晶,更換溶液,如杯底有小晶體則取出。加入2~3g明礬粉末將原溶液再次配成20℃左右的介穩(wěn)定溶液,冷卻后放入籽晶繼續(xù)培養(yǎng)。每隔一兩天重復(fù)操作上述步驟,直到結(jié)晶出理想大小的晶體為止。培養(yǎng)膽礬晶體和七水硫酸鎂晶體的步驟也大致相同,不同的只是20℃時的晶體溶解度。根據(jù)溶解度表可以計算膽礬晶體和七水硫酸鎂晶體20℃的溶解度分別為34g和68g,用類似明礬晶體的培養(yǎng)方法皆可以培養(yǎng)出理想的膽礬晶體和硫酸鎂晶體,不再贅述。四、晶體成像的性能和實驗1.晶體性質(zhì)及其結(jié)晶學(xué)的性質(zhì)2.表面晶形和晶粒發(fā)育實驗過程中,我們仔細觀察了燒杯中明礬從無到有、從小到大的整個生長過程。明礬從介穩(wěn)定溶液中形成微小的晶核,小晶核起初懸浮在溶液表面,晶形表現(xiàn)為規(guī)則的八面體,持續(xù)接受溶質(zhì)結(jié)晶后逐漸變大,大約到晶粒達到2mm時陸續(xù)沉入杯底,下落的晶體貼著杯底繼續(xù)生長。有些小晶體掉落時以(111)面附著在杯底,之后的生長過程中(111)面發(fā)育特別好,形成了似三方板狀晶體(圖4a),晶粒大小5-20mm;有些小晶體掉落時則以(100)面附著在杯底,長大后形成了似四方單錐的八面體歪晶(圖4b)。3.結(jié)晶體型聚形實驗初期,將明礬溶液配成30℃的飽和溶液來培養(yǎng)晶體,由于結(jié)晶速度相對較快,晶體基本表現(xiàn)為白色不透明,晶型也不是很好。但是其中一個晶體中出現(xiàn)了一個獨特的現(xiàn)象(見圖5):同一燒杯中同一明礬晶體上下部生長的晶型不同。圖5(a)顯示,上部為八面體{111}、菱形十二面體{110}和立方體{100}的聚形;圖5(b)顯示下部,缺失立方體單形,為八面體{111}和菱形十二面體{110}的聚形。(1)上部為八面體{111}、菱形十二面體{110}和立方體{100}的聚形;(2)下部缺失立方體,為八面體{111}和菱形十二面體{110}的聚形。晶體在結(jié)晶過程中,由溶液中自由離子相互間形成離子鍵成為晶體的過程會釋放出能量,大小等于晶體的晶格能。釋放出的熱量使附近的溶液溫度升高,局部溶液的密度差導(dǎo)致熱液上升、冷夜下降,在燒杯內(nèi)部形成渦流(見圖6)。晶體下部接觸的溶液是從燒杯外圍帶入的冷液未經(jīng)過結(jié)晶,溶質(zhì)含量比較高,接受下部晶體結(jié)晶后溶質(zhì)濃度下降,隨渦流至晶體上部,被上部晶體繼續(xù)結(jié)晶。如此導(dǎo)致晶體上下部結(jié)晶環(huán)境不一,上部結(jié)晶速率慢,形成晶形較好的八面體+菱形十二面體+立方體的聚形;而下部晶體結(jié)晶速度較快,晶棱快速發(fā)育,表現(xiàn)為骸晶生長方式,缺失立方體,為八面體{111}和菱形十二面體{110}的聚形。結(jié)晶速度差異導(dǎo)致同一晶體上下部晶型不一。4.膽采用面網(wǎng)觀察和觀察面網(wǎng)層生長理論又稱科賽爾—施特蘭斯基二維成核理論(two-dimensionalnucleation),是晶體生長最基本最重要的理論模型。該理論指出在理想情況下,晶體在晶核基礎(chǔ)上生長時應(yīng)先生長一條行列,然后生長相鄰的行列;在長滿一層面網(wǎng)后,再開始生長第二層面網(wǎng),這樣晶體面網(wǎng)一層一層地逐漸向外平行推移,最外面的面網(wǎng)便發(fā)育成為晶體的晶面。在顯微鏡下觀察,得到的膽礬晶體可以清晰地觀察到由于晶體層生長而出現(xiàn)的生長環(huán)帶。此外,晶體在層生長過程中晶面平移外推的速度不一致會形成棱錐狀的生長錐,外觀上與沙鐘極為相似,故名沙鐘構(gòu)造。5.平行連生類晶體平行連生(parallelgrouping)是指結(jié)晶取向完全一致的兩個或兩個以上的同種晶體連生在一起。具有平行連生關(guān)系的晶體稱平行連晶。平行連生外形上表現(xiàn)為各晶體的所有幾何要素相互平行,其連生部位出現(xiàn)凹入角但內(nèi)部構(gòu)造呈連續(xù)貫通的格子構(gòu)造。圖8為膽礬晶體在顯微鏡下的平行連生現(xiàn)象。6.膽銅晶型的顯微結(jié)構(gòu)在明礬、膽礬各自晶體培養(yǎng)實驗取得成功后,為研究兩者硫酸鹽晶體共生組合關(guān)系,將兩種礬混合在一起培養(yǎng)明、膽礬混合多晶體。在200ml蒸餾水中分別加入22g明礬和68g膽礬粉末,配制成明礬和膽礬均飽和的混合溶液。先讓其自由結(jié)晶,在杯底得到混合晶簇。撈出混合晶簇后將溶液再度配成20℃介穩(wěn)定溶液,用類似培養(yǎng)明礬晶體的方法將杯底的混合籽晶懸掛起來結(jié)晶出大混合晶體。每隔三兩日重復(fù)以上操作,歷時一個月,得到粒徑超過5cm、藍白相間漂亮的明膽礬混合大晶體(見圖9)。明膽礬混合晶的培養(yǎng)過程及得到的混合晶體指示,兩者共生時明礬比膽礬先結(jié)晶出來,明礬的晶型明顯比膽礬差。明礬主要以小晶體的堆疊方式生長,而膽礬則晶型較好表現(xiàn)為短柱狀或厚板狀。此外,明礬晶體在上端的生長形式和下端也明顯不一:上端為小晶體堆晶生長;下端為層生長,晶棱發(fā)育完好,晶面缺失,屬于骸晶生長現(xiàn)象。在培養(yǎng)混合晶體的過程中,為方便顯微鏡下觀察混合晶體共生組合關(guān)系,取2毫升的飽和混合溶液置于蒸發(fā)皿中央,加等量的水稀釋均勻后置于冷僻處自由蒸發(fā),模擬鹽湖中硫酸鹽晶體由于蒸發(fā)作用使其溶質(zhì)結(jié)晶出來的過程。一周后蒸發(fā)皿中央結(jié)晶出許多骸晶,肉眼可明顯分辨晶體顏色分層(見圖10)。將此置于顯微鏡下觀察,可清晰地分辨出從蒸發(fā)皿的外圍向中間明顯可分為三個晶體群,依次為粒狀明礬晶體、明膽礬混合晶、針狀膽礬晶體。水蒸發(fā)初期,在蒸發(fā)皿中最外圍只結(jié)晶出了粒狀明礬晶體,有些呈平行連生現(xiàn)象。之后膽礬也逐漸結(jié)晶,此時的膽礬外形上表現(xiàn)為針狀,截面為近圓形,以輻射狀“趴”在明礬晶粒上,這與純膽礬溶液在蒸發(fā)皿中結(jié)晶出的晶體比較有很大的不同:純膽礬晶體表現(xiàn)為板狀或短柱狀,晶面規(guī)則平整。最后無明礬結(jié)晶,膽礬晶體大量析出且晶形變?yōu)橹鶢?直徑也變大,許多晶體晶面上有溶蝕現(xiàn)象,還見放射狀的膽礬小晶簇。從外到內(nèi)總體表現(xiàn)為明礬晶粒變少變細,膽礬晶型變好變大。鑒于膽礬晶型奇特,針狀似乎不符合膽礬的結(jié)晶學(xué)習(xí)性,可能其并非膽礬晶體。因此對混合晶體做了X射線衍射分析(XRD)。結(jié)果表明,存在以3.284A,4.341A和5.534A三個最強衍射峰為特征的明礬;而膽礬的衍射峰雖然很好地相對應(yīng),但由于膽礬晶體的針狀形態(tài),和樣品處理過程中的擇優(yōu)取向,使得膽礬的衍射強度與標準圖譜不一致。表明除了明礬與膽礬外,沒有新的礦物出現(xiàn)。五、實驗結(jié)果和討論本實驗在常溫常壓條件下,模擬硫酸鹽鹽湖中晶體結(jié)晶生長,在實驗室里培養(yǎng)出明礬、膽礬、瀉利鹽等硫酸鹽類晶體。分析研究了硫酸鹽結(jié)晶條件以及實驗室培養(yǎng)方法,觀察記錄了明礬晶體結(jié)晶過程中晶形演變情況,實驗驗證了晶體的層生長現(xiàn)象和沙鐘構(gòu)造,分析解釋了同一明礬中不同晶形的特殊情況、獲得了明膽礬混合大晶體、揭示了明膽礬共生組合關(guān)系以及結(jié)晶次序等。經(jīng)過晶體培養(yǎng)與表征的綜合性、設(shè)計性實驗,將課本理論知識很好地運用,模擬真實地質(zhì)環(huán)境下晶體的生長,觀察發(fā)現(xiàn)了很多特殊的現(xiàn)象,也驗證了晶體生長理論,并對培養(yǎng)的晶體做了儀器分析,最后撰寫總結(jié)論文。通過這次實驗,不但提高了自己的動手能力,也熟悉了科研的過程,更培養(yǎng)了自身科學(xué)嚴謹?shù)乃季S。試劑:明礬粉末、膽礬粉末、七水硫酸鎂粉末、蒸餾水。器材:大小燒杯若干、玻璃棒、滌綸線、鐵架臺、濾紙、漏斗等。明礬的學(xué)名為十二水合硫酸鋁鉀,是含有結(jié)晶水的硫酸鉀和硫酸鋁的復(fù)鹽。密度1.757g/cm3,熔點92.5℃。64.5℃時失去9個分子結(jié)晶水,200℃時失去12個分子結(jié)晶水,溶于水,不溶于乙醇。結(jié)晶學(xué)分析表明,明礬晶體屬于等軸晶系,對稱型為3L44L36L29PC,國際符號為m3m,常呈八面體{