石墨烯的研究進展

石墨烯的研究進展

1石墨烯的性質(zhì)和作用石墨烯是一種由sp2混合的碳原子組成的周期性蜂窩材料。厚度僅為0.33mm（圖1）。2004年曼徹斯特大學物理學教授Geim等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯。石墨烯是其他各種碳材料的基本結構單元,它可以翹曲成零維的富勒烯(fullerene)、卷曲成一維的碳納米管(carbonnanotube,CNT)、堆垛成三維的石墨晶體(graphite)(圖2)。最近已經(jīng)有將碳納米管解開(unzip)制成石墨烯和用石墨烯合成碳納米管、富勒烯的相關報道。石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì),例如石墨烯是世界上最堅固的材料(楊氏模量~1.0TPa),理論比表面積高達2630m2/g,具有良好的導熱性(~5000W/(m·K))和室溫下高速的電子遷移率(~200000cm2/(V·s))。同時,其獨特的結構使其具有完美的量子霍爾效應、獨特的量子隧道效應、雙極電場效應等特殊的性質(zhì)[11—15]。最近,我們用石墨烯代替石墨作為鋰離子電池(LIB)的正極材料,發(fā)現(xiàn)石墨烯的可逆儲鋰容量(650mAh/g)遠大于石墨(372mAh/g),而且有著更好的循環(huán)穩(wěn)定性。充放電循環(huán)100次后,仍然維持460mAh/g的容量。石墨烯優(yōu)良的性質(zhì)使其在傳感器、儲氫材料、藥物控制釋放、離子篩、電極材料和催化等領域具有廣闊的應用前景,已經(jīng)成為繼碳納米管以后納米材料領域的又一個研究熱點。關于石墨烯的詳細介紹可參見相關述評[17—21]。由于石墨烯優(yōu)異的性能,極大的比表面積和較低的生產(chǎn)成本(相對于碳納米管),非常適合于開發(fā)高性能的復合材料。2006年,Ruoff等在Nature上報道了首個石墨烯復合材料——石墨烯/聚苯乙烯導電復合材料。研究表明,將石墨烯分散到聚合物中,能極大地改善聚合物的機械、熱學和電學性能。同樣,可以將無機材料(如金屬和半導體納米粒子)分散到石墨烯納米片表面制成石墨烯基無機納米復合材料。由于無機納米粒子的存在可使石墨烯片層間距增加到幾個納米,從而大大減小石墨烯片層之間的相互作用,使單層石墨烯的獨特性質(zhì)得以保留,這是通?；瘜W修飾法難以企及的。因此,用無機納米粒子修飾石墨烯片提供了一條阻止石墨烯片團聚的嶄新途徑。從另一個角度看,石墨烯基無機納米復合材料不但可以同時保持石墨烯和無機納米粒子的固有特性,而且能夠產(chǎn)生新穎的協(xié)同效應,具有廣泛的應用價值。2膠體懸浮液法近幾年來,關于石墨烯制備的研究已經(jīng)取得了積極的進展,發(fā)展了微機械剝離(micromechanicalcleavage)、晶體外延生長(epitaxialgrowth)[23—26]、化學氣相沉積(chemicalvapordeposition)、膠體懸浮液法(colloidalsuspension)[29—32]等多種制備方法。其中,膠體懸浮液法是利用石墨及其衍生物(如氧化石墨、石墨插層化合物)形成的膠體懸浮液制備石墨烯。由于該法原料來源豐富、價格低廉,為石墨烯的大規(guī)模、低成本生產(chǎn)提供了可能,而且也適合于石墨烯的化學改性,是制備石墨烯復合材料的主要方法。氧化石墨(graphiteoxide)是膠體懸浮液法制備石墨烯最常用的前驅(qū)體,它擁有大量的羥基、羧基等基團,是一種親水性物質(zhì),其層間距(0.6—1.2nm)較石墨的層間距大得多。目前報道的石墨常用氧化方法主要有:Brodie法、Standenmaier法以及Hummers法。由于氧化石墨層表面含有大量的官能團,使得氧化石墨與許多溶劑有著較好的相容性,通過簡單的超聲或長時間攪拌氧化石墨和水的混合物可得到氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)膠體懸浮液。中國科學院山西煤炭化學研究所的楊永崗等對于氧化石墨與氧化石墨烯的制備做了較為詳細的總結。氧化石墨烯可以通過化學法(利用還原劑如水合肼[31,39—41],二甲肼,對苯二酚,硼氫化鈉[43—45]等)、熱剝離法、紫外光輻射法、微波法等還原成石墨烯。例如,我們通過用水合肼還原聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)修飾的氧化石墨烯片,在水熱條件下快速合成了親水性的石墨烯納米片,同時,用對苯二酚還原十八胺(ODA)修飾的氧化石墨烯片,通過較長時間回流成功合成了親有機的石墨烯納米片。圖3為通過還原氧化石墨烯制備石墨烯的一般路線圖。3金屬基納米復合材料金屬/石墨烯納米復合材料是通過將金屬納米粒子分散在石墨烯片上形成的。目前,對該類復合材料的研究主要集中在用貴金屬等功能性金屬納米粒子修飾石墨烯,這不僅可以得到比金屬本身性能更優(yōu)越的復合材料,顯示出潛在應用價值,而且可以減少貴金屬的消耗,具有很大的經(jīng)濟價值。3.1石墨烯復合材料用表面積大、導電性好的碳材料負載納米尺寸的鉑系催化劑可以顯著提高其在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中的電催化性能。這不僅可以使催化劑表面積最大化,以利于電子的傳遞,而且導電性的支撐材料起到了富集和傳遞電子作用。目前所用的主要支撐材料是炭黑,但由于石墨烯有著更加優(yōu)異的性能,所以被認為是更為理想的支撐材料。美國圣母大學的Kamat等用NaBH4還原H2PtCl6與氧化石墨烯的混合液,合成了Pt/GE納米復合材料,所得的復合材料在氫氧燃料電池中的電催化活性(161mW/cm2)高于無支撐的Pt(96mW/cm2),表明石墨烯是發(fā)展電催化的有效支撐材料(圖4)。美國北卡羅來納大學的Samulski等用甲醇還原部分磺化的石墨烯與H2PtCl6的混合液,也制備出了Pt/GE納米復合材料。為了阻止Pt納米粒子的團聚,他們加入了表面活性劑SB12。該復合物中Pt作為石墨烯的隔離物,保持石墨烯作為一種高比表面積材料。他們認為該材料在超級電容器中有著潛在的應用價值。Liu等研究了Pt/GE納米復合材料在質(zhì)子交換薄膜燃料電池(PEMFC)中電催化還原氧氣的性能。Li等和Nakamura等分別研究了附著在石墨烯表面的納米Pt電催化氧化甲醇的性能,發(fā)現(xiàn)如用石墨烯取代炭黑作為Pt的基底,可以有效地改善Pt粒子的分散性能,提高其表面積,從而增強催化效果。Dong等也得到相似的結論,他們分別研究了Pt/GE和Pt-Ru/GE復合物的電催化活性。這些研究結果都表明石墨烯是電催化和燃料電池中理想的催化劑載體。南京理工大學汪信課題組在水-乙二醇體系中成功地合成了Pt、Pd和Au的石墨烯復合材料。他們認為乙二醇是氧化石墨烯的還原劑,而吸附在氧化石墨烯片上的金屬納米粒子對還原過程起了催化作用。并且他們提出了制備金屬/石墨烯納米復合物的一般路線:先制備氧化石墨,并超聲剝離成氧化石墨烯;然后將金屬納米粒子附著在氧化石墨烯表面;最后還原形成石墨烯/金屬納米復合物(如圖5所示)。另外,微波法是一種快速有效地制備金屬/石墨烯復合材料的方法。El-Shall等將Pd、Cu的硝酸鹽和兩者的混合物分別加入含有還原劑的氧化石墨烯水溶液中,置入微波爐中加熱20—30s,合成了Pd、Cu和PdCu的石墨烯復合物。他們也分別用HAuCl4和Ag、Cu的醋酸鹽以同樣的方法在油胺中合成了Au、Ag、Cu的石墨烯復合物。Mülhaupt等將醋酸鈀加入到氧化石墨烯的分散液中,通過離子交換將Pd2+附著在氧化石墨烯的表面,然后用化學還原得到Pd的石墨烯復合材料。該復合材料被成功地應用于Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應的多相催化中,催化活性要高于商用的Pd催化劑。最近,中國科學院長春應用化學研究所的汪爾康等首次用濕化學法合成了三維Pt-Pd雙金屬納米枝晶(nanodendrites)與石墨烯的復合材料。他們先將Pd附著在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的石墨烯片上,然后將細小的Pt納米枝晶附著在Pd納米晶粒上,可以通過改變合成參數(shù)改變雙金屬晶粒的數(shù)量和尺寸。該材料顯示出很高的電催化氧化甲醇的能力。3.2ag納米粒子的制備南京理工大學汪信課題組以氧化石墨烯為基底,用AgNO3、葡萄糖及氨水通過銀鏡反應,制備出具有高反射率的Ag納米粒子薄膜。Ag的附著導致薄膜中氧化石墨烯拉曼信號的增強,其增強程度可以通過氧化石墨烯片上Ag納米粒子的數(shù)量進行調(diào)節(jié)。新加坡南洋理工大學的Zhang等研究了不用任何還原劑和表面活性劑在石墨烯片上負載Ag納米粒子的方法:首先將氧化石墨烯層積在用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性的Si/SiOx基底上;然后用肼蒸氣還原氧化石墨烯;再分別將還原前和還原后的氧化石墨烯基片浸入AgNO3水溶液中;最后在氮氣的保護下加熱,分別得到Ag/GO和Ag/GE復合物。他們將Ag/GO基片浸入HAuCl4水溶液中,由于Ag與Au3+的氧化還原反應,生成Au/GO復合物。Pasricha等將Ag2SO4加入含KOH的氧化石墨烯懸浮液中,由于氧化石墨烯上的羥基具有酚的弱酸性,在堿性條件下生成酚鹽陰離子,酚鹽陰離子通過芳香族親電取代反應將電子轉(zhuǎn)移給Ag+,使Ag+被還原,生成Ag/GO復合物(如圖6所示),用肼還原該復合物得到了Ag/GE復合物。復旦大學葉明新等以NaBH4為還原劑合成了Ag/GE復合材料,發(fā)現(xiàn)Ag納米粒子的負載也能導致石墨烯拉曼信號的增強。同時,他們發(fā)現(xiàn)Ag納米粒子的抗菌活性在Ag/GE復合材料中得以保留,說明該材料可以應用于基于石墨烯的生物材料。3.3ccg/ptca/au-il復合材料2008年,美國圣母大學的Kamat等利用十八胺(ODA)修飾氧化石墨烯;然后將AuCl4-加入到氧化石墨烯的四氫呋喃(THF)分散液中;再用NaBH4還原,得到了Au/GE復合材料,并發(fā)現(xiàn)Au納米粒子的大小與改性石墨烯的濃度有關,濃度越大,晶粒越小。Jung等通過真空抽濾石墨烯懸浮液,將石墨烯薄片附著在石英基片上;然后將基片浸入HAuCl4水溶液中,合成了Au/GE復合物,通過循環(huán)操作可得到石墨烯和Au納米粒子交替逐層疊加的復合物。該方法無需還原劑還原Au3+,負電性的石墨烯起到了還原劑的作用。Marques等利用檸檬酸鈉還原Au3+,使Au在肼還原的石墨烯片的含氧官能團上成核和生長,也得到了Au與石墨烯的復合物。中國科學院長春應用化學研究所的牛利等首先用3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸(PTCA)和氧化石墨烯反應得到GO/PTCA;然后用肼還原得到化學改性石墨烯(CCG)/PTCA;最后在CCG上沉積Au-離子液體(Au-IL)合成了CCG/PTCA/Au-IL復合材料。該復合材料展現(xiàn)出很高的電催化還原氧氣的能力。最近,清華大學的石高全等通過將帶正電的Au納米粒子和負電性的1-吡啶酸改性石墨烯簡單混合,利用靜電作用使Au在石墨烯片上自組裝,得到了Au/GE復合物。實驗顯示可以通過控制兩者的投料比改變石墨烯上附著的Au納米粒子的數(shù)量,并發(fā)現(xiàn)該復合材料有很高的電催化活性和電化學穩(wěn)定性,可應用于生物傳感器中。國家納米科學中心的孫連峰等將加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的Au蒸氣沉積在厚度不均勻的石墨烯表面,經(jīng)過熱處理形成Au/GE復合物。他們發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯層數(shù)的增加,Au粒子的尺寸和粒子間的間隙逐漸增大,這對鑒別不同層數(shù)的石墨烯有著重要意義。此外,Feng等用第一原理方法(first-principlesmethods)研究了Au/GE復合物催化氧化CO的活性,研究顯示Au原子與石墨烯的相互作用導致其部分填充的d軌道位于費米能級附近,從而產(chǎn)生了高催化活性。3.4石墨烯薄膜的制備Stark等不用表面活性劑,以石墨烯作為分散劑包裹在Co表面;然后與聚合物(PMMA、PEO)復合,得到了GE/Co/聚合物復合材料。該材料結合了金屬與聚合物的優(yōu)異性能,為石墨烯提供了一個新的應用途徑。Warner等用簡單的方法將CoCl2納米晶附著在石墨烯上,HRTEM顯示CoCl2納米晶在石墨烯表面發(fā)生平動和轉(zhuǎn)動,最終結合成單個晶粒,在真空下退火可將CoCl2轉(zhuǎn)化成Co,形成Co/GE復合物。該項研究顯示出用石墨烯作為HRTEM分析支撐薄膜的應用前景。Wang等研究了Sn/GE在鋰離子電池(LIB)中的可逆儲鋰能力。他們通過將氧化石墨烯懸浮液與SnCl2·2H2O、檸檬酸混合;然后用NaBH4還原,合成了Sn與石墨烯的復合物。循環(huán)伏安測試顯示Li+與Sn/GE之間的反應具有很高的可逆性,說明該復合物是理想的鋰離子電池(LIB)電極材料。另外,吉林大學的蔣青及其合作者利用密度泛函理論(densityfunctionaltheory)研究了摻雜Al的石墨烯的氣敏性質(zhì),發(fā)現(xiàn)該材料通過形成Al—CO鍵對CO有著強烈的化學吸附,化學吸附將導致該材料的電導率增加,該材料是CO的理想氣敏材料。Jhi等用從頭計算方法(abinitiomethods)研究了基于Ca修飾的石墨烯三維多孔結構的儲氫性能,研究表明Ca原子易附著在該結構sp3軌道的節(jié)點處,該結構的儲氫容量在一定溫度和壓力下可達到5—6wt%。表1對制備金屬/石墨烯納米復合材料的各種化學方法進行了歸納比較。4導電材料的電化學改性石墨烯由于其獨特的電學性質(zhì),使得其與半導體材料的復合成為一個熱點研究課題。石墨烯作為半導體納米粒子的支撐材料,能夠起到電子傳遞通道的作用,從而有效地提高半導體材料的電學、光學和光電轉(zhuǎn)換等性能。例如,用作鋰離子電池(LIB)電極材料的半導體納米粒子與石墨烯制成納米復合材料,可以有效阻止納米粒子的團聚,縮短鋰離子的遷移距離,提高鋰離子嵌入效率;同時,能夠緩解鋰離子嵌入-嵌出所造成的體積變化,改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。表2為文獻中報道的各種石墨烯基無機納米復合材料的可逆儲鋰容量。4.1納米tio2和ag/ge復合材料的制備TiO2因其穩(wěn)定、無污染的特性而成為最佳的光催化材料之一。由于光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子空穴對極易復合,所以利用石墨烯獨特的電子傳輸特性降低光生載流子的復合,從而提高TiO2光催化效率成為了一個研究熱點。美國圣母大學的Kamat等將氧化石墨粉末加入TiO2膠體分散液中超聲,得到包裹著TiO2納米粒子的氧化石墨烯懸浮液,在氮氣的保護下用紫外光照射懸浮液,得到TiO2/GE復合材料。TiO2作為光催化劑將光電子從TiO2轉(zhuǎn)移至氧化石墨烯片上,紫外光被認為起到了還原劑的作用(圖7a)。該法不僅提供了一種氧化石墨烯的紫外光輔助還原技術,而且為獲得具有光學活性的半導體/石墨烯復合材料開辟了新的路徑。最近,該課題組首次合成了以石墨烯為載體的多組分催化系統(tǒng),他們首先通過光激發(fā)將電子從TiO2轉(zhuǎn)至氧化石墨烯片上,部分電子用于氧化石墨烯的還原,其余的電子儲存在還原后的石墨烯片上;然后向石墨烯懸浮液引入AgNO3,儲存在石墨烯片上的電子將Ag+還原成Ag,從而合成了TiO2和Ag處于分離位置的二維TiO2/Ag/GE催化系統(tǒng)(圖7b)。用其他方法合成TiO2/GE復合材料也有報道,如將氧化石墨與TiF4的混合液超聲后長時間加熱,得到TiO2/GO復合物;然后分別用水合肼和熱還原法還原,可制得TiO2/GE復合材料。Liu等報道了通過陰離子表面活性劑提高石墨烯片的穩(wěn)定性,并促進金屬氧化物在石墨烯片上自組裝生長的方法。由于石墨烯的憎水性和金屬氧化物的親水性,可通過表面活性劑解決兩者的不相容問題,同時,表面活性劑也為無機納米粒子的成核和生長控制提供了分子模板。該小組以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑,用改性的石墨烯片和TiCl3通過不同比例混合分別合成了金紅石型(rutile)和銳鈦礦型(anatase)TiO2與石墨烯的復合物。所得復合材料在鋰離子電池(LIB)中顯示出良好的充放電能力。Wang等先用四異丙氧基鈦(TTIP)對氧化石墨進行插層,然后將插層化合物通過水熱反應得到鈦酸鹽納米管(TNT)與石墨烯的復合物。將該復合物在真空中煅燒得到TiO2納米棒(TNR)與石墨烯的復合物,這兩種復合材料都表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和光催化性能。復旦大學的崔曉莉研究組以鈦酸四丁酯(TBOT)和石墨烯為原料,采用溶膠凝膠法制備了TiO2與石墨烯的復合材料。研究表明該材料在紫外-可見光下的光催化分解水制氫的活性比同等條件下商業(yè)P25提高了近2倍。最近,清華大學李景虹課題組利用水熱法一步合成TiO2(P25)/GE復合材料,實驗顯示P25/GE光降解亞甲基藍的速率要高于P25和P25/CNTs。這些研究表明石墨烯是理想的光催化劑載體。4.2co3o4/go復合材料Co3O4是一種重要的磁性p型半導體,在催化劑、磁性材料、電極材料等領域有著很大的應用價值,Co3O4與石墨烯的復合被認為可以改善其性能并擴大其應用領域。南京理工大學汪信課題組將硝酸鈷和氧化石墨混合,通過Co3O4晶體在氧化石墨層間的成核和生長,破壞了規(guī)則的層狀堆垛,導致氧化石墨剝離,從而制備了Co3O4/GO復合物。該納米復合材料顯示出分解高氯酸銨的優(yōu)異催化能力。Yang等研究了利用金屬有機前驅(qū)體合成金屬或金屬氧化物與石墨烯的復合材料的方法,他們用酞菁鈷(CoPc)與氧化石墨烯片在氨水中混合后用肼還原,合成了CoPc/GE復合物;然后將所合成的復合物在氬氣保護下高溫分解生成Co/GE復合物;最后將Co/GE復合物在空氣中氧化生成Co3O4/GE復合物(如圖8所示)。Co3O4/GE復合材料顯示出優(yōu)異的儲鋰能力和循環(huán)穩(wěn)定性,是高性能的鋰離子電池(LIB)負極材料。4.3sno2/ge復合材料的制備目前,SnO2的一個重要發(fā)展方向是代替碳材料作為鋰離子電池(LIB)負極材料,但由于SnO2充放電過程中體積變化大,從而降低了其循環(huán)穩(wěn)定性。研究者希望通過其與石墨烯的復合來改善這一點。Honma等用石墨烯片和金紅石型SnO2納米粒子制備了SnO2/GE的電極材料。他們發(fā)現(xiàn)石墨烯起到了電子傳遞通道的作用,從而提高了材料的電化學性能。測試結果顯示該材料的鋰離子電池(LIB)可逆容量達810mAh/g,充放電循環(huán)30次仍維持70%的容量,遠優(yōu)于SnO2納米材料。中科院長春應用化學研究所的牛利等將SnCl2加入含尿素的氧化石墨烯分散液中,通過SnCl2對氧化石墨烯的還原作用一步合成了SnO2/GE復合物。其合成過程可由以下反應式表示:我們也通過原位化學合成法(insituchemicalsynthesis)成功合成了SnO2/GE復合材料。我們用NaBH4還原SnCl2與氧化石墨烯的混合液,得到了Sn/GE復合物;然后在空氣中氧化成SnO2/GE,所合成的復合材料在充放電循環(huán)中顯示出較高的可逆儲鋰容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。4.4在石墨烯上的生長ZnO半導體由于具有寬的帶隙和較大的激子結合能,在場發(fā)射顯示器、傳感器、晶體管等領域具有潛在的應用價值。國內(nèi)外研究者希望通過其與石墨烯的復合進一步擴大其應用范圍。美國圣母大學的Kamat研究組在合成TiO2/GE的基礎上,用與之相似的方法合成了ZnO/GE復合材料。華東師范大學的潘麗坤等通過在石墨烯片上超聲霧化熱分解醋酸鋅,將ZnO沉積在石墨烯上,所得復合物比純石墨烯和ZnO顯示出更優(yōu)良的循環(huán)充放電能力。吉林大學的鄭偉濤等通過等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)在鍍有催化劑Ni納米粒子的ZnO納米線上生長石墨烯片。我們課題組也利用溶劑熱法在乙二醇中簡便地合成了三明治狀的ZnO/GE復合物,研究表明反應介質(zhì)的選擇對復合物的合成有很大的影響,該法也可以用于其他金屬氧化物與石墨烯的復合。Park等研究了通過水熱法在石墨烯片上合成ZnO納米棒陣列的方法:首先通過化學氣相沉積法(CVD)使石墨烯在涂有Ni的SiO2/Si基片上生長(圖9a);然后將涂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的基片浸入HF中得到游離的PMMA/GE(圖9b);再將起保護作用的PMMA溶解在丙酮中;最后分別通過兩種方法在石墨烯上水熱合成了規(guī)則排列的ZnO納米棒。方法1(圖9c)將得到的石墨烯片附著在涂有ZnO晶種的玻璃基片上,使ZnO在通過刻蝕石墨烯得到的規(guī)則空洞中生長。方法2(圖9d)將石墨烯片附著在塑料基片(PET)上,并涂上感光樹脂,然后用影印石版術得到規(guī)則排列的空洞,最后用CVD法附上ZnO,ZnO在規(guī)則空洞中選擇性生長。4.5石墨烯/cds復合材料的制備除了金屬氧化物半導體,石墨烯與金屬硫化物半導體的復合也是發(fā)展半導體/石墨烯納米復合材料的一個重要方向。Rajamathi等研究了石墨烯與CdS和ZnS半導體納米粒子的復合。通過將氧化石墨分別超聲分散在Cd(NO3)2和Zn(NO3)2溶液中,通入H2S氣體后在N2的保護下加熱還原得到CdS/GE和ZnS/GE復合物,H2S被認為起了提供硫源和還原劑的雙重作用。此前,該課題組通過用[Ni3Zn2(OH)8]2+對負電性的氧化石墨進行插層,通過將插層化合物加熱分解得到NiO、Ni與石墨烯的復合材料。該課題組還通過插層法合成了蒙脫石與氧化石墨的復合材料,并通過熱分解得到了蒙脫石/GE復合材料。上海大學曹傲能及其合作者用氧化石墨烯和醋酸鎘在二甲亞砜(DMSO)中一步合成了石墨烯/CdS量子點納米復合材料,其中氧化石墨烯是通過溶劑熱法在DMSO中還原成石墨烯,DMSO是反應的溶劑和硫源(圖10),該復合物是理想的光電材料。Li等利用化學浴沉積構筑了分層的石墨烯/CdS量子點納米薄膜結構,通過對該結構研究表明石墨烯可以有效地收集和傳輸光生電荷,有望應用于下一代太陽電池的捕光裝置中。4.6石墨烯復合材料的制備湘潭大學丁燕懷及其合作者利用共沉淀法制備了LiFePO4/GE復合物。他們先將(NH4)2Fe(SO4)26H2O和NH4H2PO4的水溶液加入石墨烯懸浮液;然后加入LiOH水溶液,將得到的產(chǎn)物在氬氣保護下燒結,即得到該復合材料。研究顯示與石墨烯復合可以顯著提高LiFePO4的比容量和循環(huán)性能,是鋰二次電池(lithiumsecondarybatteries)的理想電極材料。Chou等研究顯示Si/GE納米復合材料的儲鋰容量高達1168mAh/g,充放電循環(huán)30次以上仍維持93%的功效,是高性能的鋰離子電池(LIB)正極材料。5石墨烯/al2薄膜由于石墨烯的各種優(yōu)異性能,通過石墨烯與各種陶瓷化合物的復合可以開發(fā)出新型的功能陶瓷材料。Ruoff等用溶膠凝膠法簡便地合成了石墨烯與二氧化硅的復合材料。他們先用氧化石墨烯與四甲基正硅酸鹽生成溶膠狀復合物;然后在親水基底上展開,蒸發(fā)掉溶劑使其凝膠化;最后用水合肼還原,經(jīng)過后處理制備了GE/SiO2薄膜,該薄膜是一種透明導電材料。天津大學李亞利等將石墨烯/陶瓷納米復合材料應用于發(fā)展結構和電化學穩(wěn)定的鋰離子電池中。他們以聚硅氧烷為前驅(qū)體,通過交聯(lián)和高溫分解得到了石墨烯與碳氧化硅(SiOC)陶瓷的復合材料,該材料顯示出364mAh/g的可逆儲鋰容量。研究表明,石墨烯與SiOC之間的界面能夠促進材料的電化學性能。Dai等研究發(fā)現(xiàn)由于缺少表面官能團,高介電絕緣性金屬氧化物很難在未表面改性的石墨烯上沉積,只能在石墨烯邊緣和缺陷處沉積。但通過3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸(PTCA)改性,可將Al2O3均勻地沉積在石墨烯表面。中國科學院上海硅酸鹽研究所的江莞等研究表明:GE/Al2O3復合材料的電導率要高于CNT/Al2O3,在2—300K顯示出半金屬的性質(zhì)。6氧化石墨烯及其衍生物的晶體結構人們不僅研究了半導體化合物與石墨烯的復合,還利用其他功能性無機化合物納米粒子修飾石墨烯。如用磁性納米粒子(如Fe3O4)修飾的石墨烯材料在電磁屏蔽、磁記錄及生物醫(yī)學等領域具有廣闊的應用前景,是石墨烯復合材料研究的一個重要方向。南開大學陳永勝課題組先用氫氧化鈉溶液將氧化石墨烯片上的羧基變成羧酸鈉;然后與FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O進行離子交換反應,得到氧化石墨烯的羧酸鐵鹽;最后在堿性條件下水解,制備了超順磁性的Fe3O4/GO復合材料。他們用該復合物負載抗腫瘤藥物阿酶素(DXR),負載容量高達1.08mg/mg。負載前后復合物都在水中均勻分散,并在外加磁場下可規(guī)則移動,說明該復合物可以作為可控靶向藥物載體。Kumar等通過加熱剝離的氧化石墨烯和乙酰丙酮合鐵絡合物(Fe(acac)3)的混合物,一步合成Fe2O3與氧化石墨烯的復合物。X射線衍射(XRD)顯示合成的Fe2O3中同時含有α和γ相。研究顯示隨著Fe2O3濃度的增加,復合物的磁化率和矯頑力增大,而電導率降低。復旦大學的葉明新等通過乙酰丙酮合鐵(Fe(acac)3)與氧化石墨烯在1-甲基-2-吡咯烷酮中高溫反應一步合成了氧化石墨烯磁性納米復合材料。該磁性納米粒子的主要成分是Fe3O4,還含有少量γ-Fe2O3。中國科學技術大學俞書宏等將超聲剝離后的氧化石墨烯在聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中用水合肼還原得到PSS包裹的石墨烯片,然后將該石墨烯與乙酰丙酮合鐵(Fe(acac)3)反應,最后將反應物在多羥基化合物中加熱分解,得到Fe3O4/GE磁性復合材料。研究表明通過控制石墨烯片上磁性納米粒子的覆蓋密度和尺寸大小可以調(diào)節(jié)該材料的磁性。7石墨烯復合材料人們在研究石墨烯與其他無機物納米粒子復合的同時,也研究了石墨烯與碳家族中其他成員的復合。Song等通過將羥基化多壁碳納米管(MWCNTs-OH)的DMF分散液與氧化石墨烯的DMF分散液相混合,制備了高導電性的CNT/GO復合材料薄膜。Kaner及其合作者將氧化石墨粉末和輕微氧化的碳納米管(CNT)直接加入無水肼中攪拌,經(jīng)過超聲、離心和退火后,合成了CNT/GE復合材料,其在聚合物太陽電池中光電轉(zhuǎn)化率高達0.85%。Honma等研究了碳納米管(CNT)、富勒烯(C60)與石墨烯的復合。他們首先將CNT和C60酸化、超聲;然后將親水性的CNT和C60與氧化石墨烯混合;最后用水合肼還原,分別得到CNT和C60的石墨烯復合材料。這兩種材料的鋰儲存容量分別為730mAh/g和7