碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用

碳納米管是自fele以來的另一種新型碳納米。通過透射電視鏡和掃描電視儀研究，碳納米管可以被視為由石墨片制成的中間電子管結(jié)構(gòu)。其管壁是一種類似于石墨片的碳六角形網(wǎng)結(jié)構(gòu)，直徑為幾納米到幾十納米，長度為幾到10毫米，長度比較長。碳納米管可根據(jù)管壁上碳原子層數(shù)的不同分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管是由一層碳原子構(gòu)成的納米管,多壁碳納米管則是由幾個(gè)到幾十個(gè)單壁同軸卷曲構(gòu)成,管間距為0.34nm。與傳統(tǒng)碳質(zhì)材料相比,碳納米管具有一些獨(dú)特的性質(zhì),如特殊的導(dǎo)電性能、力學(xué)性質(zhì)及物理化學(xué)性質(zhì)等,因此碳納米管自出現(xiàn)以來即引起關(guān)注并廣泛應(yīng)用于諸多科學(xué)領(lǐng)域。例如根據(jù)碳納米管獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)和極大的長徑比可將其制成高效的傳質(zhì)單元;超薄的針形尖端使碳納米管可用做掃描隧道顯微鏡及原子力顯微鏡的探針;碳納米管具有較強(qiáng)的場發(fā)射性能,是一種優(yōu)良的場效應(yīng)晶體管材料,Duan等最近在研究中發(fā)現(xiàn),用金屬銫對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行修飾能加強(qiáng)場發(fā)射性能;碳納米管兼具金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性,是一種理想的電極材料,Sotiropoulou等將在鉑電極表面生長的直線型多壁碳納米管進(jìn)行氧化處理,在碳納米管開口端引入了羧基并能夠有效地固定葡萄糖酶,為信號(hào)控制提供了優(yōu)良的傳導(dǎo)平臺(tái);碳納米管的比表面積較大,可應(yīng)用于儲(chǔ)氫、儲(chǔ)能以及吸附劑等領(lǐng)域。如上所述,碳納米管的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步拓寬了人們對(duì)納米材料的認(rèn)知領(lǐng)域,隨著制備與純化技術(shù)的不斷發(fā)展,碳納米管必將在更為廣闊的領(lǐng)域內(nèi)展現(xiàn)出應(yīng)用前景。本文對(duì)碳納米管近年來在固相萃取吸附劑、修飾電極等領(lǐng)域中的研究進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述,旨在為碳納米管材料的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)。1碳納米管的應(yīng)用碳納米管比表面積較大,具有較強(qiáng)吸附能力,在固相萃取領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道碳納米管對(duì)有機(jī)化合物、金屬離子和有機(jī)金屬化合物等環(huán)境污染物均具較高的富集能力。Cai等采用多壁碳納米管富集環(huán)境水樣中的雙酚A、4–壬基酚、4–辛基酚、酞酸酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丁酯和酞酸二環(huán)己酯等有機(jī)污染物,結(jié)果表明,多壁碳納米管的富集效率均優(yōu)于或等同于C18鍵合硅膠、XAD-2吸附樹脂、PS-DVB(聚乙烯–二乙烯基苯)共聚物和C60富勒烯等固相萃取吸附劑。作者在最近的研究中也對(duì)多壁碳納米管作為固相萃取吸附劑的可行性進(jìn)行了研究,研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管固相萃取富集環(huán)境水樣中的農(nóng)藥殘留如阿特拉津、西瑪津和煙嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆等也具有比較好的預(yù)富集性能,碳納米管對(duì)環(huán)境污染物的富集效率及分析檢測靈敏度相關(guān)參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在最佳實(shí)驗(yàn)條件下碳納米管不僅對(duì)目標(biāo)化合物具有較高的富集能力,有效地提高了分析方法的靈敏度,而且具有比較好的重復(fù)使用性能,重復(fù)使用200次對(duì)目標(biāo)化合物的回收率也沒有明顯下降。正是基于這種穩(wěn)定耐用的特點(diǎn),碳納米管已成為可供選擇的環(huán)境樣品中污染物的優(yōu)異預(yù)富集固相萃取材料之一。另外,基于碳納米管的新型吸附裝置的開發(fā)也逐漸成為此領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一。袁東星等考察了多壁碳納米管作為吹掃捕集技術(shù)吸附劑富集揮發(fā)性有機(jī)污染物的性能,并與通用的吸附劑CarbopackB和VOCARB3000進(jìn)行了比較,碳納米管展示了其優(yōu)異的富集性能。Saridara等以乙烯和一氧化碳為碳源,采用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼內(nèi)表面生成碳納米管薄膜,并將其制成微型捕集裝置測定揮發(fā)性有機(jī)化合物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由乙烯合成薄膜的碳納米管密度較高,吸附容量較大,對(duì)揮發(fā)性有機(jī)小分子具有較強(qiáng)的吸附能力。2碳納米管及其制備傳感器的作用碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及極高的機(jī)械強(qiáng)度,比表面積較大,易于在修飾電極中引入多種官能團(tuán),是一種可用于制備修飾電極和電化學(xué)傳感器的優(yōu)良材料。將碳納米管對(duì)傳統(tǒng)電極進(jìn)行修飾可以降低氧化過電勢,增加峰電流,改善分析性能,提高方法選擇性和靈敏度,因此,近年來碳納米管作為修飾電極材料已廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域(見表2)。尿酸和去甲腎上腺素在裸玻電極上較難分離,二者的響應(yīng)信號(hào)顯示為一個(gè)寬峰。Lu等采用聚胺基葡萄糖–多壁碳納米管聚合物(chitosan-MWNTs)對(duì)裸玻電極進(jìn)行修飾后,尿酸和去甲腎上腺素的氧化峰即得以較好的分離。碳納米管在修飾電極與電化學(xué)傳感體系中的應(yīng)用方法大致可分為三類:一是直接將碳納米管制成探針以探測電化學(xué)反應(yīng);二是用碳納米管固定在傳導(dǎo)表面上或者將傳統(tǒng)電極表面修飾后而制成傳感器以探測電化學(xué)反應(yīng);三是將碳納米管集成于某種聚合物基體中,制成碳納米管復(fù)合物,再將其制成傳感器以探測電化學(xué)反應(yīng)。孫延一等發(fā)現(xiàn)當(dāng)有表面活性劑雙十六烷基磷酸存在時(shí),多壁碳納米管在水相中極易溶解,形成穩(wěn)定、均一的分散體系,這種分散液滴加在玻碳電極表面即可制成碳納米管膜電極,多壁碳納米管對(duì)抗癌藥物阿酶素在電極上的氧化還原行為具有明顯的催化作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用此方法測定人體內(nèi)阿酶素,檢測限可達(dá)5.0×10-9mol/L,線性范圍在2.0×10-8～1.0×10-5mol/L。Zhu等利用碳納米管可以加速電子遷移速率這一特性,結(jié)合了金屬鉑的催化性能,將碳納米管與鉑納米粒子相結(jié)合對(duì)玻碳電極表面進(jìn)行修飾,制成的電化學(xué)傳感器具有極高的靈敏度,對(duì)目標(biāo)DNA的檢測限可達(dá)1.0×10-11mol/L。電化學(xué)方法是分析檢測NADH(還原性輔酶)的傳統(tǒng)方法之一,但傳統(tǒng)電極的氧化電勢較高,因此常規(guī)電化學(xué)方法的靈敏度和選擇性均難以滿足準(zhǔn)確檢測NADH的要求,但選擇條件電勢較低的氧化還原介質(zhì)即可有效降低NADH的氧化電勢。Zhang等結(jié)合前人的研究成果,以Azuredye(AZU)作為氧化還原介質(zhì),并將其以共價(jià)鍵的方式鍵合于聚胺基葡萄糖(chitosanCHIT)的多糖鏈(polysaccharide)上,然后與碳納米管混合制成聚合物薄膜,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由此聚合物薄膜制成的電化學(xué)傳感器可使NADH的氧化過電勢降低0.3V,從而提高了檢測靈敏度,縮短了響應(yīng)時(shí)間(由70s縮短至5s)。Sotiropoulou等發(fā)現(xiàn)在金屬鉑基質(zhì)上生長的直線型碳納米管可制作電流生物傳感器,碳納米管開口端經(jīng)氧化后可有效地固定一種典型的酶-葡萄糖氧化酶,碳鉑基質(zhì)提供可以直接控制信號(hào)傳導(dǎo)的平臺(tái)。碳納米管在這種傳感器中具備兩方面的作用,一是作為葡萄糖氧化酶固定基體,二是反應(yīng)信號(hào)的傳導(dǎo)介質(zhì)。此外,隨著人類對(duì)基因結(jié)構(gòu)與功能認(rèn)識(shí)的不斷深入,sequence-specificDNA測序已逐漸成為基因工程的研究熱點(diǎn),電化學(xué)分析具有靈敏度高,選擇性好,可同時(shí)檢測多種DNA序列等優(yōu)點(diǎn),是目前較為常用的DNA測定方法之一。Mung等將電化學(xué)檢測與生物分析技術(shù)相結(jié)合,對(duì)蛋白質(zhì)以及DNA進(jìn)行測定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳納米管模板上的自組裝多層酶可放大DNA檢測信號(hào),而且酶的活性會(huì)隨著碳納米管表面上酶層數(shù)的增加而增大。Boo等最近研制出一種新型碳納米管生物傳感器,此類傳感器是先將金屬鎢刻成尖銳的針形結(jié)構(gòu),再把多壁碳納米管固定于鎢針尖上而制成,從掃描電鏡照片上可以看到,傳感器內(nèi)徑僅為30nm,長度為2～3μm,這是截止目前體積最小的針形生物傳感器。3碳納米管表面修飾對(duì)co氣體的吸附機(jī)理有研究表明當(dāng)碳納米管吸附NO2、NH3和O2后其導(dǎo)電性會(huì)發(fā)生明顯變化,利用這種導(dǎo)電性能的變化碳納米管可作為氣體傳感器檢測多種氣體。但對(duì)于單壁碳納米管,由于某些氣體分子(如CO)等難以在單壁碳納米管內(nèi)壁吸附,由單壁碳納米管制成的傳感器不能直接用于檢測CO等氣體。Peng和Cho發(fā)現(xiàn)用某些化學(xué)元素(如B或N)原子將單壁碳納米管修飾后,管壁可以吸附CO氣體,這是由于在單壁碳納米管表面進(jìn)行的修飾改變了碳納米管管壁化學(xué)活性導(dǎo)致的。此外CO在碳納米管表面的吸附性能與碳納米管的結(jié)構(gòu)有關(guān),當(dāng)CO中的碳原子朝向碳納米管管壁上的六元碳環(huán)時(shí),CO即可穩(wěn)定地吸附于碳納米管上,所以改變碳納米管本身的結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)碳納米管對(duì)CO吸附能力的目的,Silva等采用徑向形變的方法來改變碳納米管的結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)碳納米管曲率越大,CO的吸附能力也越強(qiáng)。4碳納米管儲(chǔ)氫機(jī)理碳納米管獨(dú)特的晶格排列結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積,其儲(chǔ)氫能力將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料。Zhou等對(duì)氫氣在碳納米管管壁上的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)選用的碳納米管需預(yù)先經(jīng)純化及干燥處理,根據(jù)在臨界溫度下所繪制的吸附等溫線可知,氫氣在碳納米管管壁上有最大吸附量,因此推測氫氣在碳納米管上的吸附行為可能符合層間吸附機(jī)理,即在臨界溫度條件下,只可能有一層氫氣分子借助范德華力吸附于碳納米管管壁上。Stobinski等在最近的研究中將超高真空體系應(yīng)用于探索碳納米管儲(chǔ)氫機(jī)理,實(shí)驗(yàn)通過測定超高真空體系中的碳納米管在不同溫度條件下對(duì)氫分子的吸附容量推測碳納米管儲(chǔ)氫機(jī)理。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氫分子在碳納米管上的吸附行為主要發(fā)生在碳納米管的內(nèi)表面,且影響因素較多,如碳納米管結(jié)構(gòu)、溫度等,因此改變上述條件會(huì)對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫性能產(chǎn)生重要影響。例如在室溫和低溫條件下氫分子脫離異型碳納米管管壁束縛所需能量要高于直線型碳納米管,因此將直線型碳納米管連接成異型碳納米管可提高碳納米管的儲(chǔ)氫量;而且降低溫度也可增大碳納米管的儲(chǔ)氫量,主要原因在于低溫條件下氫分子的動(dòng)能顯著低于室溫條件下氫分子的動(dòng)能,這勢必增強(qiáng)了氫分子與碳納米管之間的作用,有效地減少了脫離碳納米管的氫分子數(shù),從而導(dǎo)致低溫條件下碳納米管的儲(chǔ)氫量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常溫條件。除此以外,通過摻雜等方法改變碳納米管表面性能可以提高碳納米管在常溫條件下的儲(chǔ)氫能力。在碳納米管中分別摻入納米金屬粒子能大大提高氫分子在碳納米管管壁上的吸附速率和吸附量,這種現(xiàn)象可以通過“spill-over”機(jī)理進(jìn)行解釋,即摻雜在碳納米管管壁中的納米金屬粒子具有將游離的氫分子“擠入”碳納米管中的能力。因此納米金屬粒子種類和用量的選擇對(duì)碳納米管儲(chǔ)氫能力的影響至關(guān)重要。Zacharia等在碳納米管中分別摻雜了金屬釩粒子和鈀粒子,并比較了氫分子在純碳納米管和摻雜碳納米管的吸附行為,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在碳納米管中摻雜納米金屬粒子不僅加快吸氫速率,而且可以大大提高儲(chǔ)氫量,在相同條件下純碳納米管的儲(chǔ)氫量為0.53%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),摻雜了釩粒子和鈀粒子的儲(chǔ)氫量分別為0.69%和0.66%,儲(chǔ)氫量增加了近30%。5碳納米管結(jié)構(gòu)及其熱性能碳納米管具有特殊的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。碳納米管導(dǎo)電能力主要取決于管徑以及螺旋性,即碳納米管的導(dǎo)電能力會(huì)隨著其管狀結(jié)構(gòu)曲率的變化而變化,armchair型單壁碳納米管具有金屬性,而zigzag型單壁碳納米管則具有半導(dǎo)體的特征,這是由于層狀石墨結(jié)構(gòu)在經(jīng)卷曲形成碳納米管的過程中,π電子云密度發(fā)生了改變所產(chǎn)生的結(jié)果;碳納米管機(jī)械強(qiáng)度高,熱穩(wěn)定性強(qiáng),在高溫高壓條件下其結(jié)構(gòu)性質(zhì)均沒有明顯變化。由此可見,碳納米管對(duì)催化劑或催化劑載體的活性具有重要影響,可用來制備催化劑或催化劑載體,在相同條件下具有更高的催化活性。對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾可進(jìn)一步增強(qiáng)其催化性能,適當(dāng)?shù)男揎棽坏苋コ练e碳納米管表面上的某些雜質(zhì),而且能引入不同種類的官能團(tuán),提高催化性能。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,用硝酸、濃硫酸、HF-BF3或高錳酸鉀氧化法可在碳納米管外表面或內(nèi)表面引入羧基;將碳納米管用硝酸進(jìn)行處理并與金屬鈷合成的催化體系可增強(qiáng)環(huán)己醇脫氫反應(yīng)的選擇性;除傳統(tǒng)的催化加氫/脫氫反應(yīng)之外,碳納米管在燃料電池電催化和多相反應(yīng)催化等方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。6碳納米管的應(yīng)用碳納米管具有特殊的管狀結(jié)構(gòu),體積極小,作為高效傳質(zhì)單元能夠能較為容易地穿過細(xì)胞壁,而且其比