《儀器分析》第十七章-核磁共振波譜法

核磁共振波譜法

研究具有磁性質(zhì)的某些原子核對射頻輻射的吸收，是測定各種有機和無機成分結構的最強有力的工具之一。

吸收光譜法具有磁性質(zhì)的原子核外加磁場吸收射頻輻射，自旋取向改變，即發(fā)生共振。1核磁共振吸收的基本原理磁場與電流右手定則：環(huán)形導體中流動的電流產(chǎn)生磁場H的方向。左手定則：磁場H使導體中產(chǎn)生電流流動的方向。原子核的磁性質(zhì)原子核由質(zhì)子和中子組成，帶正電荷，其自旋運動產(chǎn)生磁場，并形成磁距。自旋的電荷等價于一個環(huán)形導體中的電流，磁場的方向用右手定則確定。該磁場沿著自旋軸方向存在一個磁距

，它與原子核的角動量P呈比例（

為磁旋比）。＝P原子核的角動量P與核的自旋量子數(shù)I有關質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)都為偶數(shù)，I為零，無角動量，不會產(chǎn)生核磁共振信號，例如12C，16O；如核電荷呈球形分布，I為1/2；非球形電荷，如橢球狀，I為1、3/2、5/2等；目前有應用的核磁共振波譜1H、13C、31P典型核的磁性質(zhì)核自然豐度%自旋量子數(shù)I磁矩

(核磁子)*磁旋比/T-1·S-1

·10-8共振頻率

/MHz在B0=1.4092T1H99.981/22.792682.675602H0.015610.857410.41029.211B81.173/22.6880.858319.2512C98.9000無共振13C1.11/20.70230.672115.0814N99.6210.40730.19314.3316O99.76000無共振17O0.0395/2-1.893-0.36258.1319F1001/22.6282.523656.631P1001/21.13051.08324.291核磁子=5.0510-27J/T當原子核置于外加磁場B0中，則沿著磁場方向的角動量分量為（m為磁量子數(shù)）：原子核的自旋軸在空間是不能連續(xù)地任意取向的，而是量子化的，它只能有（2I+1）個取向，每一個取向代表一種磁能級，用m表示,其值為I,I-1,I-2,,-I對1H和13C，I=1/2，其m值只能是+1/2和-1/2，表示它們在磁場中，自旋軸只能有兩種取向：與外磁場方向相同，m=+1/2，磁能級能量較低；與外磁場方向相反，m=-1/2，磁能級能量較高。m=+1/2m=-1/2

m=+1/2m=-1/2EB0EB0磁矩沿磁場方向的分量為：外加磁場中核的磁能級的能量E為：1H的高能級與低能級之間的能量差為：B0=1.41T60MHz核的Larmor進動核的自旋產(chǎn)生的磁場與外加磁場作用，使核產(chǎn)生一個除自旋外，以外磁場方向為軸線的回旋運動，即Larmor進動。進動的能量E取決于磁矩在磁場方向的分量和磁場強度：核進動的角頻率

0：核進動的線頻率

0核磁共振吸收在給定的磁場強度下，質(zhì)子的進動頻率是一定的。若此時以相同的頻率的射頻輻射照射質(zhì)子，即滿足“共振條件”，該質(zhì)子就會有效地吸收射頻的能量，使其磁矩在磁場中的取向逆轉，實現(xiàn)了從低能級向高能級的躍遷過程。此即核磁共振吸收過程。馳豫根據(jù)玻爾茲曼分布由于磁能級的能量差約10-26J數(shù)量級，因此在室溫下，低能級的核僅僅比高能級的核多10萬分之一。當?shù)湍芗壪蚋吣芗壾S遷的核數(shù)目與高能級向低能級躍遷的核數(shù)目相等時，體系凈吸收為零，則核磁共振信號消失，稱為“飽和”。因此，必須維持低能級核數(shù)目多與高能級核。事實上，高能級核通過非輻射躍遷方式回到低能級，即馳豫，從而使低能級核總保持多數(shù)。例題：計算在2.3488T磁場存在下，室溫25℃時1H的吸收頻率及兩種能級上自旋核數(shù)目之比。解：共振頻率兩種能級m=+1/2，m=-1/2上核數(shù)目之比為處于低能級的核的數(shù)目僅僅比高能級核約多百萬分之十六?？v向馳豫：又稱為自旋-晶格馳豫，能量轉移給周圍分子骨架（晶格）中的其他核，變成平動能和轉動能?？捎民Y豫時間T1表征，是處于高能級的磁核壽命的量度。橫向馳豫：自旋-自旋馳豫，兩相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同，發(fā)生橫向馳豫，各自旋狀態(tài)的總數(shù)不變，各能級上核數(shù)目的比例不變，但確實使某些高能級的核的壽命縮短了，以馳豫時間T2表示。根據(jù)Heisenberg測不準原理，激發(fā)態(tài)能量E與體系處在激發(fā)態(tài)的平均時間成反比，與譜線的寬度

成正比：E=h氣體和低粘度液體中的馳豫屬縱向馳豫，馳豫效率恰當，譜線窄固體和粘滯液體樣品，易實現(xiàn)橫向馳豫，T2特別小，譜線寬磁場的非均勻性對譜線的影響比馳豫時間的影響更大，樣品測試期間整個樣品區(qū)域的磁場強度變化小于10-9，為此樣品管必須高速旋轉。2核磁共振波譜儀磁鐵，磁場掃描發(fā)生器，射頻發(fā)生器，射頻接收器及信號記錄系統(tǒng)磁鐵與磁場掃描發(fā)生器

靈敏度和分辨率隨磁場強度增加而增加，磁場的均勻性、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性必須十分良好。永久磁鐵：0.7046~1.4092T，用于共振頻率60MHZ以下的NMR波譜儀，溫度變化敏感，需恒溫，需勻場線圈電磁鐵：提供60-100MHZ的共振頻率，溫度不敏感，但需要冷卻系統(tǒng)散熱超導磁鐵：提供可達800MHz的共振頻率，昂貴。磁場強度變化每小時可達10-6，為了克服波動，儀器采用了頻率鎖定系統(tǒng)，即對一個參比核連續(xù)地以對應于磁場的共振極大的頻率進行照射和監(jiān)控，通過反饋線路保證磁場和頻率相對不變而控制磁場。常采用內(nèi)鎖定系統(tǒng)（以四甲基硅烷TMS溶于樣品溶液中作為參比）來進行場頻連鎖，削除磁場漂移對測定的影響。磁場掃描發(fā)生器是由一對平行安裝的線圈組成，用于在一個小范圍內(nèi)調(diào)節(jié)磁場強度，此線圈與B0方向同軸。當通過線圈的直流電流改變時，有效磁場強度改變10-5~10-4T，但磁場均勻性不變。對于60MHz質(zhì)子核磁共振儀，固定射頻頻率，采用磁場掃描，磁場掃描范圍約0.235

10-4T（1000Hz）。近代儀器采用射頻頻率掃描系統(tǒng)，固定磁場強度。射頻發(fā)射和接受器

射頻發(fā)射器發(fā)出平面偏振輻射，分解為在xy平面上相位相同，旋轉方向相反的兩個圓偏振輻射矢量，在y軸的矢量和為零，射頻接受器接受不到信號。當核的進動頻率與射頻發(fā)射器發(fā)出的平面偏振輻射中的某一部分頻率相同時，會吸收與核進動方向相同的偏振輻射，讓不相同的偏振輻射通過樣品，y軸上的矢量之和不再為零，射頻接收器就接受到信號。連續(xù)波核磁共振波譜儀：橫坐標為掃描頻率從低到高，對應磁場強度由低到高，縱坐標為吸收強度，只適合記錄I為1/2，磁矩大和自然豐度高的核，如1H，19F，31P等，靈敏度低傅里葉變換核磁共振波譜儀：高靈敏度傅里葉變換核磁共振波譜儀：采用多通道發(fā)射機同時發(fā)射多種頻率，使不同化學環(huán)境的核同時共振，再用多通道接收機同時獲得所有共振核的信號。這些信號包含很多種頻率，是多種頻率信號的疊加，且隨著時間增長而衰減，稱為自由感應衰減信號（簡稱FID信號）。FID信號稱為時域譜，不能直觀識別，經(jīng)過放大等處理后，利用計算機的傅里葉變換算法，經(jīng)過快速變換，使信號變換為頻率，變換成可直觀識別的通常的核磁共振譜圖。傅里葉變換核磁共振波譜儀的主要部件有磁體、探頭、射頻發(fā)射機、接收機、顯示器，其中與連續(xù)波核磁共振波譜儀相比，特殊的部件有射頻脈沖功率放大器、脈沖程序器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。①磁體傅里葉變換核磁共振波譜儀要求磁體有較高的磁場強度，所產(chǎn)生的靜電場高度均勻和穩(wěn)定，因此，常規(guī)分析型傅里葉變換核磁共振波譜儀常用電磁體，研究型高檔傅里葉變換核磁共振波譜儀采用超導磁體。②射頻發(fā)射系統(tǒng)傅里葉變換核磁共振波譜儀具有多個射頻通道，每個射頻通道均有射頻發(fā)射機。這些分射頻系統(tǒng)并不獨立，而是通過頻率綜合技術把各分頻率進行組合調(diào)整?，F(xiàn)代的傅里葉變換核磁共振波譜儀采用直接數(shù)字頻率合成技術（即DDS技術）把分頻率組合成新的頻率，這些按各通道需要合成的新頻率，更加穩(wěn)定、精度更高。③探頭傅里葉變換核磁共振波譜儀的探頭的結構與種類與連續(xù)波核磁共振波譜儀相同，其接收線圈感應出的信號是自由感應衰減信號（FID信號）。④接收機與信號處理系統(tǒng)由探頭的接收線圈獲得的FID信號，經(jīng)前置放大器放大后，進入混頻電路，混頻器把FID信號變成中頻FID信號，經(jīng)中頻放大器放大到適當強度，然后分成兩路進入正交檢波器或相檢波器，進行以中頻為參考的第二次混頻，混頻后獲得兩個相位差為90°的低頻FID信號。這兩個信號分別通過各自的低頻放大器及濾波器，使信號的強度達到模-數(shù)轉換器輸入端的要求，信號經(jīng)模-數(shù)轉換進入計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，按程序進行運算處理，最后將運算結果以NMR譜顯示。樣品容器不吸收射頻輻射1HNMR管外徑5mm，硼硅酸鹽玻璃13C豐度低，因此樣品管外徑10mm管長15-20cm，樣品量1/8~1/6高速氣流使樣品管圍繞y軸以每秒鐘30轉的速率急速旋轉，消除磁場非均勻性，提高分辨率3樣品處理非粘滯性液體，直接分析粘滯性液體，配成2-10%溶液固體樣品直接分析，圖譜常有許多互相疊合的譜帶組成，很寬，對結構分析意義不大1HNMR，樣品溶液不含質(zhì)子，常用CCl4、CS2及氘代溶劑（CDCl3、D2O等，貴，溶解能力好）4有機化合物結構與質(zhì)子核磁共振波譜理論上：當一個自旋量子數(shù)不為零的核置于外磁場中，它只有一個共振頻率，圖譜上只有一個吸收峰。如：在1.4092T磁場存在下，1H的共振頻率為60MHz化學位移質(zhì)子周圍基團性質(zhì)不同，使它的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學位移。受相鄰基團的質(zhì)子的自旋影響，吸收峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分?；瘜W位移的來源各種化學環(huán)境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。在B0作用下，核外電子的環(huán)流運動會產(chǎn)生一感應磁場B感應。而B感應的方向總是與B0相反，用化學的語言來說，就是核外電子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁場強度：這里σ是屏蔽常數(shù)，一般只有百萬分之幾。不同化學環(huán)境的質(zhì)子，因其周圍電子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，從而發(fā)生核磁共振的B0不同。這就是化學位移的來源。所以，化學位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。高場低頻低場高頻化學位移的表示方法：進動頻率的化學位移只有百萬分之幾，采取絕對表示法非常不便，因而采取相對法。有文獻用ppm表示另一種表示方法TMS，定為0：分子中12個質(zhì)子化學環(huán)境完全一致，只有一個尖峰，這些質(zhì)子的化學位移最大，人為規(guī)定為0。水溶性樣品用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉DSS化學位移的影響因素

局部抗磁效應：屏蔽決定于相鄰原子或基團的電負性，電負性大，質(zhì)子周圍電子云密度小，屏蔽程度減小，共振信號移向低場Si(CH3)4CH3-HCH3-NCH3-BrCH3-ClCH3-OHCH3-NO2CH2-Cl2

00.22.22.73.03.24.35.3若存在共軛效應，導致質(zhì)子周圍電子云密度增加，則移向高場，反之，移向低場。O-CH3C=CHHHC=CHHH-CH3CO移向高場移向低場各向異性效應：實驗數(shù)據(jù)分子產(chǎn)生的感應磁場，使其所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，涉及范圍大，又稱為遠程屏蔽乙烯，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，移向低場，5.28乙烷，單鍵電子云各向異性效應弱，0.85苯，質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，移向低場，

7.27醛基質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，并受氧原子電負性影響，共振信號出現(xiàn)在更低場，

9.7炔鍵

電子云圍繞C-C鍵軸呈對稱圓筒狀分布，在外磁場作用下，環(huán)形

電子迫使鍵軸順外磁場排列，質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，移向高場，

1.80氫鍵氫鍵有去屏蔽效應，使質(zhì)子的δ值顯著增大。例：PhOH中酚羥基質(zhì)子的化學位移與濃度的關系濃度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35此外，VanderWaals效應、質(zhì)子交換、溫度、溶劑及溶液濃度等也對化學位移有影響。自旋-自旋裂分每一個質(zhì)子看作一個自旋的小磁體，其自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場方向一致或相反，且概率基本相等（？）。去屏蔽作用增強，移向低場屏蔽作用增強，移向高場兩峰之間的距離稱為偶合常數(shù)J（單位Hz），一般在1－20Hz之間。偶合常數(shù)J不隨外加磁場強度的變化而改變。若核磁共振圖譜中的兩峰之間的距離隨B0改變而改變，則可判定它們是由兩個化學位移不同的核給出的信號；若不隨B0改變，則是由自旋－自旋偶合裂分造成的。耦合常數(shù)與分子結構的關系同碳質(zhì)子（相隔兩個化學鍵）之間的偶合所造成的峰的裂分現(xiàn)象，一般觀察不到。鄰碳質(zhì)子間的偶合是最重要的，它的偶合常數(shù)(3JHH)在結構鑒定中十分有用。3JHH的大小遵循Karplus曲線兩面角為0或180最大，接近90等于0；碳原子上取代基電負性越大，偶合常數(shù)越??；如CH3CH3和CH3CH2Cl分別為8.0和7.0；偶合質(zhì)子間的健數(shù)鄰位6—10間位1—3對位0—1反式>順式相隔四個或四個以上σ鍵的質(zhì)子偶合，稱遠程偶合。遠程偶合很弱，一般觀察不到，若中間插入π鍵，或在一些具有特殊空間結構的分子中，才能觀察到?；瘜W全同與磁合同同一分子中化學位移相等的質(zhì)子稱化學全同質(zhì)子，化學全同質(zhì)子具有相同的化學環(huán)境。如果有一組質(zhì)子是化學全同質(zhì)子，當它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，這組質(zhì)子稱磁全同質(zhì)子。

CH3CH2I化學全同磁全同化學全同非磁全同3Jac不等于3Jbc化學全同非磁全同

一級圖譜滿足以下兩個條件才能得到一級圖譜：兩組質(zhì)子之間的化學位移之差與相應質(zhì)子間的偶合常數(shù)之比應大于20，即

AB/JAB>20。當20>

AB/JAB>6時，可以作一級圖譜處理。產(chǎn)生自旋偶合的核必須屬磁全同。兩個獨立的自旋偶合系統(tǒng)。乙氧基上的質(zhì)子為磁全同，其圖譜為一級圖譜；苯環(huán)上的質(zhì)子非磁全同，圖譜復雜。自旋-自旋耦合系統(tǒng)命名A,B,C…;M,N,O…;X,Y,Z三組對于一級圖譜，化學位移不同的核用不同組的英文字母代表，同一化學位移值的磁全同的核的數(shù)目用注腳形式出現(xiàn)，如CH3CH2CH2Cl，A3M2X2系統(tǒng)化學全同，非磁全同的核用’代替，如CH2CF2，AA’XX’系統(tǒng)

AB/JAB<6,光譜圖復雜，稱為高級圖譜，化學位移不同的核用同組的英文字母代表，如CH2CHI，ABC系統(tǒng)一級圖譜自旋偶合裂分規(guī)律（只適合于I為1/2的磁核）(1)一個（或一組磁全同）質(zhì)子與一組n個磁全同質(zhì)子偶合，該質(zhì)子的信號發(fā)生（n+1）重裂分。以乙醇為例，“CH3－”的質(zhì)子標記為a，“－CH2－”的質(zhì)子標記為b，“－OH”則為c。考慮兩個b質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁場方向，在外磁場中只可能有以下四種方式：Bo+2ΔBoBoBoBo-2ΔBo

a質(zhì)子受到的實際磁場強度低場高場不變不變(2)一個（或一組磁全同）質(zhì)子A與兩組質(zhì)子（Mn、Xm）偶合，且JAM=JAX(即Mn、Xm類似磁全同質(zhì)子），共振信號裂分為（n+m+1）重峰。丙烷中亞甲基質(zhì)子與兩組甲基質(zhì)子的偶合屬此類情況，結果裂分為七重峰。CH3CH2CH3(3)一個（或一組磁全同）質(zhì)子A與兩組質(zhì)子（Mn、Xm）偶合，且JAM≠JAX，則共振信號裂分為（n+1）

（m+1）重峰。12重峰(4)裂分峰的強度比符合二項式(a+b)n展開后各項系數(shù)之比。(5)一組多重峰的中點，就是該質(zhì)子的化學位移值。(6)磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分如C1CH2CH2Cl中四個質(zhì)子屬磁全同，所以共振信號為單峰。(7)當20>△v/J>6時，為近似一級圖譜。各峰強度不呈對稱分布，對相互偶合的兩組峰，外側峰強度小于內(nèi)側峰。ClCH2CH2CN裂分線圖偶合常數(shù)相等峰強度之比為1：3：3：1a,c環(huán)境不同，b與之耦合J值不同較復雜圖譜的簡化增加磁場,增大

/J；同位素取代自旋去偶-雙照射技術5質(zhì)子核磁共振波譜法的應用有機化合物結構的鑒定由化學位移可推斷質(zhì)子所處的化學環(huán)境；自旋-自旋偶合裂分模式和偶合常數(shù)可鑒別相鄰的質(zhì)子環(huán)境；積分線高度與給定的一組偶合裂分模式相應的質(zhì)子數(shù)目成比例。先孤立峰，低場峰（活潑氫峰），芳環(huán)質(zhì)子峰（6.5~8.5），簡單多重峰例1已知一化合物的化學式為C11H20O4，其氫譜如下，且IR指示其為酯類化合物，試推測其結構。解：不飽和度為2從左至右，四類質(zhì)子的強度比為2：2：3：3，其和為10；而化學式中有20個質(zhì)子，表明分子對稱由在0.9附近三重峰和1.8附近的四重峰，可推知可能存在-C-CH2CH3的結構由在1.1附近三重峰和4.1附近的四重峰，可推知可能存在-O-CH2CH3的結構IR指示其為酯類化合物，故有-COOCH2CH3的結構存在因為分子是對稱的，且有兩個不飽和度故存在兩個-COOCH2CH3的結構；剩下5個碳應為CH3CH2-C-CH2CH3結構。可能的結構式為不飽和度為1有四類質(zhì)子分別為3、2、2、3個3.62.21.70.93H-單峰1）獨立的甲基峰-COOCH33H-三重峰2）-CH2CH33）三重峰——相鄰的為-CH2CH3OCOCH2CH2CH312重峰，但儀器分辨率不夠例3僅含C、H的無色異構體的核磁共振波譜圖如下，試推斷其結構。解：(1)先看圖的下部分，=7.2處是芳環(huán)質(zhì)子峰，相對峰高表明有5個質(zhì)子。=2.9的7重峰-單質(zhì)子及=1.2的雙峰-6質(zhì)子，只能是這樣的結構-CH（CH3）2（2）再看圖的上部分，=6.8處是芳環(huán)質(zhì)子峰，相對峰高表明有3個質(zhì)子。脂肪鏈上質(zhì)子數(shù)為9的單峰故該化合物為C6H3（CH3）3，且芳環(huán)質(zhì)子峰無裂分現(xiàn)象，說明該化合物為1，3，5-三甲基苯。例4：已知一化合物的化學式為C4H6OF3Br，已測得其核磁共振波譜圖如下，試推斷其結構。解：(1)不飽和度為0，說明只可能是脂肪醇、脂肪醚。(2)從δ＝1.3和δ=4.0處有吸收，兩化學位移處積分線的高度之比為3:2，以及它們的偶合裂分數(shù)，進一步證明存在CH3CH2－O－結構。(3)根據(jù)δ=5.8和δ=6.7處兩組三重峰，只可能存在以下結構：由于兩組氟核的化學環(huán)境不同，其偶合常數(shù)也不相同，因此共振信號裂分符合（n+1）

（m+1）規(guī)律。首先被同碳F裂分成兩重峰，再被鄰碳F裂分，得到六重峰CHF2CFBr-三組二重峰，CF2BrCHF-兩組三重峰(但其化學位移移向高場)(4)結論：此化合物的結構式為在化學研究中的應