材料科學(xué)基礎(chǔ)-第9章-材料的亞穩(wěn)態(tài)

第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)1材料的穩(wěn)定狀態(tài)指材料體系自由能最低時(shí)的狀態(tài)，即平衡態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)，材料體系應(yīng)處于平衡態(tài)。但由于動(dòng)力學(xué)的原因，材料體系可能處于相對(duì)穩(wěn)定的非平衡態(tài)，即亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)材料所處狀態(tài)不同時(shí)，往往具有不同的性能。可根據(jù)對(duì)材料性能的需要使其處于包括各種亞穩(wěn)態(tài)在內(nèi)的不同狀態(tài)。常見的材料亞穩(wěn)態(tài)有如下形式：（1）細(xì)晶組織（2）具有高密度晶體缺陷（3）過飽和固溶體（4）形成非平衡相（5）非晶態(tài)亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)不穩(wěn)定態(tài)第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)2第一節(jié)納米材料一、納米晶材料

霍爾—佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶體材料的晶粒越小則強(qiáng)度越高。通常的材料制備方法至多只能獲得細(xì)小到微米級(jí)的晶粒。20世紀(jì)80年代以來，隨著材料制備新技術(shù)的發(fā)展，人們開始研制出晶粒尺寸為納米（nm）級(jí)的材料，發(fā)現(xiàn)這類材料不僅強(qiáng)度更高（但不符合霍爾一佩奇公式），其結(jié)構(gòu)和各種性能都具有特殊性。納米晶材料（或稱納米結(jié)構(gòu)材料）已成為新材料發(fā)展領(lǐng)域的重要內(nèi)容，并在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)科中引出了新的研究方向——納米材料學(xué)。第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)3納米晶材料的二維模型第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)1、納米晶材料的結(jié)構(gòu)納米晶材料（納米結(jié)構(gòu)材料）是由（至少在一個(gè)方向上）尺寸為幾個(gè)納米的結(jié)構(gòu)單元（主要是晶體）所構(gòu)成。在納米晶材料中，不同取向的納米尺度小晶粒由晶界聯(lián)結(jié)在一起，由于晶粒極微小，晶界所占的比例就相應(yīng)增大（體積可達(dá)50%）。納米晶材料中存在大量的晶體缺陷。當(dāng)材料中存在溶質(zhì)原子時(shí)，其在晶界的偏聚程度更為明顯。4第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)2、納米晶材料的性能納米晶結(jié)構(gòu)材料因其超細(xì)的晶體尺寸（與電子波長、平均自由程等為同一數(shù)量級(jí)）和高體積分?jǐn)?shù)的晶界（高密度缺陷）而呈現(xiàn)出特殊的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。納米晶材料力學(xué)性能遠(yuǎn)高于其微米晶狀態(tài)，如納米晶高碳鋼（1.8%C）的斷裂強(qiáng)度由通常的700MPa提高到8000MPa?；魻?佩奇公式不能應(yīng)用于納米晶材料，因?yàn)榛魻?佩奇公式是根據(jù)位錯(cuò)塞積的強(qiáng)化作用導(dǎo)出，當(dāng)晶粒尺寸為納米級(jí)時(shí)，晶粒中存在的位錯(cuò)極少，故霍爾一佩奇公式不能適用。納米晶材料的晶界區(qū)域在應(yīng)力作用下會(huì)發(fā)生弛豫過程而使材料強(qiáng)度下降。納米晶材料強(qiáng)度的提高不能超過晶體的理論強(qiáng)度。5性能單位金屬多晶單晶納米晶熱膨脹系數(shù)10-6K-1Cu161831比熱容(295K)J/(g

K)Pd0.24-0.37密度g/cm3Fe7.97.56彈性模量GPaPd123-88剪切模量GPaPd43-32斷裂強(qiáng)度MPaFe-1.8%C700-8000屈服強(qiáng)度MPaCu83-185飽和磁化強(qiáng)度(4K)4

10-7Tm3/kgFe222215130磁化率4

10-9Tm3/kgSb-1-0.0320超導(dǎo)臨界溫度KAl1.2-3.2擴(kuò)散激活能eVAg于Cu中2.0-0.39德拜溫度

KCu自擴(kuò)散2.04-0.64第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)6第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)納米晶粒之間能產(chǎn)生量子輸運(yùn)的隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子耦合等作用，故納米材料的物理性能異常于通常材料。納米晶導(dǎo)電金屬的電阻高于多晶材料，因?yàn)榫Ы鐚?duì)電子有散射作用，當(dāng)晶粒尺寸小于電子平均自由程時(shí)，晶界散射作用加強(qiáng)，電阻及電阻溫度系數(shù)增加。但納米半導(dǎo)體材料卻具有高的電導(dǎo)率，如納米硅薄膜的室溫電導(dǎo)率高于多晶硅3個(gè)數(shù)量級(jí)，高于非晶硅達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)。納米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強(qiáng)度、高的磁化率和低的矯頑力。7第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)3、納米晶材料的形成納米晶材料可由多種途徑形成，主要?dú)w納于以下四方面。（1）以非晶態(tài)（金屬玻璃或溶膠）為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。（2）對(duì)粗晶材料，通過強(qiáng)烈地塑性形變（如高能球磨、高速應(yīng)變、爆炸成形等手段）或造成局域原子遷移（如高能粒子輻照、火花刻蝕等）使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉(zhuǎn)變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。（3）通過物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電化學(xué)方法等蒸發(fā)、濺射沉積途徑，生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。（4）沉淀反應(yīng)方法，如溶膠一凝膠（sol-gel），熱處理時(shí)效沉淀法等，析出納米微粒。

8納米半晶態(tài)高分子聚合物納米玻璃第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)二、其它納米塊體材料

納米塊體材料可以是非晶態(tài)。半晶態(tài)高分子聚合物是由厚度為納米級(jí)的晶態(tài)層和非晶態(tài)層相間地構(gòu)成的，故是二維層狀納米結(jié)構(gòu)材料。納米玻璃的組成相均為非晶態(tài)，它是由納米尺度的玻璃珠和界面層所組成。9三、零維、一維納米材料

1、零維納米材料2、一維納米材料納米鐵粒子碳納米管200nm200nm第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)10第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)第二節(jié)準(zhǔn)晶態(tài)

傳統(tǒng)的晶體學(xué)認(rèn)為晶體中原子呈有序排列，且具有平移對(duì)稱性，故晶體結(jié)構(gòu)只能有1，2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，而5次及高于6次的對(duì)稱軸不能滿足平移對(duì)稱的條件，均不可能存在于晶體中。近年發(fā)現(xiàn)了不符合晶體對(duì)稱條件，但原子呈一定周期性有序排列、類似于晶態(tài)的固體。1984年在快冷A186Mn14合金中發(fā)現(xiàn)具有5次對(duì)稱軸結(jié)構(gòu)。后來在其他一些合金系中發(fā)現(xiàn)除了5次對(duì)稱外，還有8，10，12次對(duì)稱軸。這種具有長程定向有序，但無周期平移有序的狀態(tài)被稱為準(zhǔn)晶態(tài)。具有準(zhǔn)晶態(tài)的固體稱為準(zhǔn)晶。11瓷磚模型第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)12第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)一、準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)

準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。由于準(zhǔn)晶不能通過平移操作實(shí)現(xiàn)周期性，故不能象晶體那樣取一個(gè)晶胞來代表其結(jié)構(gòu)。目前較常用的是以花磚拼砌模型來表征準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)有多種形式，就目前所知可分成下列幾種類型：1、一維準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶在一個(gè)方向上為準(zhǔn)周期性，在另外兩個(gè)方向上呈現(xiàn)周期性。2、二維準(zhǔn)晶二維準(zhǔn)晶是由準(zhǔn)周期有序的原子層周期性地堆垛而構(gòu)成，是將準(zhǔn)晶態(tài)和晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征結(jié)合在一起。3、二十面體準(zhǔn)晶

13第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)14第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)二、準(zhǔn)晶的形成

并非各種合金都能形成準(zhǔn)晶。準(zhǔn)晶中僅少數(shù)為穩(wěn)態(tài)相，大多數(shù)準(zhǔn)晶相均為亞穩(wěn)態(tài)。準(zhǔn)晶主要通過快冷方法形成。離子注入混合或氣相沉積等途徑也能形成準(zhǔn)晶。準(zhǔn)晶的形成包括形核和生長兩個(gè)過程。采用快冷法時(shí)其冷速要適當(dāng)控制，冷速過慢不能抑制結(jié)晶過程而會(huì)形成結(jié)晶相；冷速過大則準(zhǔn)晶形核生長被抑制而形成非晶態(tài)。此外，其形成條件還與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等多種因素有關(guān)。亞穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶平衡相。加熱促使準(zhǔn)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相，其晶化激活能與原子擴(kuò)散激活能相近。穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶相在加熱時(shí)不發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變，例如Al16Cu2Fe為二十面體準(zhǔn)晶，在845℃長期保溫不發(fā)生轉(zhuǎn)變。準(zhǔn)晶也可從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化形成。例如AI－Mn合金經(jīng)快速凝固形成非晶后，在一定的加熱條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成準(zhǔn)晶，表明準(zhǔn)晶相對(duì)于非晶態(tài)是熱力學(xué)較穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)。15第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)三、準(zhǔn)晶的性能

目前，人們尚難制成大塊準(zhǔn)晶態(tài)材料，最大的也只是幾個(gè)毫米直徑。故對(duì)準(zhǔn)晶的研究多集中在其結(jié)構(gòu)方面，對(duì)性能的研究甚少報(bào)道。目前，已獲得的準(zhǔn)晶都很脆，作為結(jié)構(gòu)材料使用尚無前景。準(zhǔn)晶的特殊結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性能有明顯影響。如準(zhǔn)晶密度低于其晶態(tài)時(shí)的密度，這是由于其原子排列的規(guī)則性不及晶態(tài)嚴(yán)密，但其密度高于非晶態(tài)，說明其準(zhǔn)周期性排列仍是較密集的。準(zhǔn)晶的比熱容比晶態(tài)大，準(zhǔn)晶合金的電阻率甚高而電阻溫度系數(shù)則甚小,其電阻隨溫度的變化規(guī)律也各不相同。16第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)第三節(jié)非晶態(tài)材料

常溫下其平衡狀態(tài)應(yīng)為結(jié)晶態(tài)，但由于某些因素的作用而使之呈非晶態(tài)的材料，即是亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)材料。

一、非晶態(tài)的形成

★由液相快冷形成。

★由固態(tài)直接形成,如離子注人、高能粒子轟擊、高能球磨、電化學(xué)或化學(xué)沉積、固相反應(yīng)等。

★由氣相形成。17第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)1、由液相凝固形成非晶（1）液相合金快速冷卻，原子擴(kuò)散遷移受阻，形成非晶合金由液相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)（金屬玻璃）的能力，既決定于冷卻速度也決定于合金成分。理論計(jì)算表明：純金屬獲得非晶的最小冷卻速率約需1012～1013K/s。某些合金獲得非晶的最小冷速低于107K/s。獲得非晶的合金成分往往處于共晶成分附近。（2）由液相反應(yīng)形成非晶如次亞磷酸鈉還原鎳形成鎳-磷非晶；硼氫化鈉還原鐵形成非晶鐵。18第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)2、由固相直接形成非晶通過“機(jī)械合金化”（對(duì)純金屬）和“機(jī)械研磨”（對(duì)合金）形成。（1）機(jī)械合金化獲得非晶基本條件：熱力學(xué)條件：組元具有負(fù)的混合焓。動(dòng)力學(xué)條件：組元原子具有較高的擴(kuò)散速率。部分具有正的混合焓的合金也可獲得非晶。（2）機(jī)械研磨使合金非晶化熱力學(xué)條件：GC+GD＞GAGC：晶態(tài)自由能；GD晶體缺陷自由能增量；GA非晶態(tài)自由能。3、由氣相凝聚形成非晶由加熱蒸發(fā)形成的氣態(tài)原子冷卻凝聚形成非晶。19合金原子對(duì)平均原子間距(nm)配位數(shù)Co81P19P-CoCo-Co0.2320.2548.910.0Fe80B20B-FeFe-Fe0.2140.2578.612.4Ni81B9B-NiNi-Ni0.2110.2528.910.5Fe75P25P-FeFe-Fe0.2380.2618.110.7第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)二、非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)

具有密堆結(jié)構(gòu)，具有一定的有序度。20第九章材料的亞穩(wěn)態(tài)三、非晶合金的性能

1、力學(xué)性能高強(qiáng)度、高斷裂韌性、彈性模量和塑性較低。2、物理性能高電阻、好的軟磁和硬磁性能。3、化學(xué)性能極佳的耐蝕性。21第五章材料的變形與再結(jié)晶第五章第四節(jié)熱變形與動(dòng)態(tài)回復(fù)及動(dòng)態(tài)再結(jié)晶一、熱變形（加工）熱變形（加工）：高于再結(jié)晶溫度的變形。特點(diǎn)：伴隨有回復(fù)和再結(jié)晶的變形。二、動(dòng)態(tài)回復(fù)與動(dòng)態(tài)再結(jié)晶1、動(dòng)態(tài)回復(fù)伴隨塑性變形發(fā)生的回復(fù)。具有高層措能的金屬常發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)。冷變形（加工）：低于再結(jié)晶溫度而又不加熱的變形。溫加工：低于再結(jié)晶溫度，但加熱至一定溫度進(jìn)行的加工。22真應(yīng)變?chǔ)耪鎽?yīng)變б①②③第五章材料的變形與再結(jié)晶（1）動(dòng)態(tài)回復(fù)的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線三個(gè)階段：①微應(yīng)變階段(ε＜1%)：應(yīng)力增加很快，開始出現(xiàn)加工硬化。②均勻變形階段：開始出現(xiàn)動(dòng)態(tài)回復(fù)，加工硬化部分被回復(fù)引起的軟化抵消，應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率逐漸下降。③穩(wěn)態(tài)流變階段：加工硬化與動(dòng)態(tài)回復(fù)軟化達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，應(yīng)力不隨應(yīng)變?cè)黾佣仙Ａ髯儜?yīng)力值隨變形溫度降低和應(yīng)變速率增大而升高。23（3）動(dòng)態(tài)回復(fù)穩(wěn)態(tài)流變階段的顯微組織晶粒隨變形進(jìn)行被拉長，晶粒內(nèi)部因動(dòng)態(tài)回復(fù)形成的等軸亞晶大小保持不變。動(dòng)態(tài)回復(fù)形成的亞晶平均直徑d隨變形溫度升高、應(yīng)變速率下降而增大。d-1

=a+blgZ式中，Z=εeQ/RT，稱溫度校正過的應(yīng)變速率。第五章材料的變形與再結(jié)晶（2）動(dòng)態(tài)回復(fù)機(jī)制隨應(yīng)變進(jìn)行，位錯(cuò)密度增大，形成位錯(cuò)纏結(jié)和位錯(cuò)胞；儲(chǔ)存能促進(jìn)回復(fù)進(jìn)行，位錯(cuò)密度開始下降；位錯(cuò)增值率和消失率達(dá)到平衡，位錯(cuò)密度維持不變。24真應(yīng)變?chǔ)耪鎽?yīng)變б