大型氣液兩相法脫硫醇利用現(xiàn)狀及展望

大型氣液兩相法脫硫醇利用現(xiàn)狀及展望

1氣化脫硫醇mtbe原油勘探過程中會產(chǎn)生高度附加值的液化石油氣（lpg），其中含有價值高的c3和c4組分。它不僅是用作燃料，也是重要的化工原料之一。2006年底全國原油加工量為298.86Mt,液化氣產(chǎn)量為17.09Mt,其中中國石化原油加工量156.51Mt,液化氣產(chǎn)量8.57Mt,比2001年增加2.44Mt。截至2006年底,中國石化系統(tǒng)液化氣脫硫醇裝置超過50套,與之配套的堿液再生裝置在40套以上,干氣+液化氣總脫硫能力達到11.96Mt/a。液化氣中除含有H2S,CO2,CS2等酸性組分外,還有硫醇、硫醚等有機硫,特別是其中的硫醇由于高劇毒、具有揮發(fā)性、腐蝕性和惡臭而對環(huán)境造成極大的污染,需要精制脫硫。近年來隨著高硫原油加工比例的提高以及焦化液化氣產(chǎn)量的增加,增加了液化氣脫硫醇的難度,存在脫硫質(zhì)量控制與污染排放(主要是堿渣和尾氣排放)之間的矛盾,液化氣總硫超標,甚至影響氣分、MTBE等裝置產(chǎn)品質(zhì)量。由于含硫醇鈉的堿渣處理費用高并釋放出大量惡臭氣體,污水中的COD含量很高,給環(huán)保帶來較大壓力并增加了裝置操作成本。因此,在保證脫硫醇質(zhì)量的前提下,進一步做好節(jié)能減排工作成為今后研究的重點課題。2當前技術(shù)條件2.1堿液脫除效率較高液化氣脫硫醇工藝主要有堿洗、催化氧化+物理吸附等。催化氧化+物理吸附法,主要是在Merox法脫硫醇裝置后增設(shè)一套分子篩吸附脫有機硫裝置。該工藝無廢堿液排放,但能耗高、含硫廢氣排放量大,僅適合于硫醇含量低的液化氣(如加氫、輕烴回收液化氣等)脫硫。目前大部分煉油廠多采用氫氧化鈉堿液抽提脫硫醇,脫硫醇設(shè)備主要為靜態(tài)混合器和填料塔。近年來,逐步以纖維液膜反應(yīng)器替代了填料塔和混合器。纖維液膜接觸器的核心部件為集束不銹鋼纖維填料,該類纖維的直徑為0.1mm左右,有些還經(jīng)過表面處理使得纖維具有很強的親水性。堿液通過接觸器時均勻分布在纖維表面,與液化氣的接觸面積是同體積傳統(tǒng)填料塔的90倍左右。堿液液膜比堿液液滴直徑更小,總的傳質(zhì)系數(shù)大大提高。與同體積的填料塔相比,傳質(zhì)效率可提高50倍左右,大幅度地提高了硫醇的脫除效率。同時由于是同相層流接觸而非湍流接觸,避免了堿液的乳化夾帶,保證了產(chǎn)品液化氣銅片腐蝕合格。在堿液再生方面的改進包括,采用再生堿液汽油反抽提脫除二硫化物工藝以及堿液采用富氧空氣常溫氧化+小流量高深度再生工藝等。堿液脫除液化氣中硫醇、硫化氫反應(yīng)式如下:RSH+NaOH→NaSR+H2ORSΗ+ΝaΟΗ→ΝaSR+Η2ΟH2S+NaOH→Na2S+H2OΗ2S+ΝaΟΗ→Νa2S+Η2Ο堿液氧化再生反應(yīng)式:2NaSR+H2O+12O2→RSSR+2NaOH2ΝaSR+Η2Ο+12Ο2→RSSR+2ΝaΟΗH2S+2NaOH→Na2S+2H2OΗ2S+2ΝaΟΗ→Νa2S+2Η2Ο2Na2S+52O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH2Νa2S+52Ο2+Η2Ο→Νa2S2Ο3+2ΝaΟΗ液化氣脫硫醇常規(guī)流程見圖1,液化氣纖維液膜脫硫醇流程見圖2。由圖1和圖2可見,液化氣脫硫醇工藝包括脫硫醇和堿液氧化再生兩部分。經(jīng)過混合器預(yù)堿洗后的液化氣進入抽提塔,與劑堿液(帶有磺化酞氰鈷催化劑的堿液)在填料塔中逆流接觸,完成脫硫醇;再經(jīng)過水洗、砂濾塔脫除大部分堿液和游離水分后出裝置。脫硫醇后的預(yù)堿洗堿液不再生,一般3～5天更換一次,堿液進堿渣處理裝置抽提再生后循環(huán)使用。常規(guī)工藝采用空氣加溫氧化方法,堿液升溫到55～65℃后,進入氧化塔塔底,與空氣順流接觸。硫醇鈉在催化劑磺化酞氰鈷作用下,與氧氣反應(yīng),部分轉(zhuǎn)化生成氫氧化鈉和二硫化物?；旌衔飶乃敵?進入到二硫化物分離罐,完成氣液分離,二硫化物隨尾氣進入焚燒爐進行燃燒處理。堿液從分離罐底出,冷卻后泵送到抽提塔循環(huán)使用。液化氣纖維液膜脫硫醇工藝與液化氣脫硫醇常規(guī)工藝流程相比,增加了再生堿液的汽油反抽提脫二硫化物設(shè)施,或直接采用新型氧化塔和二硫化物分離塔,可有效降低循環(huán)再生堿液中二硫化物濃度,提高再生堿液質(zhì)量,同時減少含二硫化物尾氣的排放,有利于環(huán)保和避免腐蝕設(shè)備。2.2換堿周期產(chǎn)品液化液化氣脫硫醇技術(shù)進展情況見表1。第1～3階段為常規(guī)工藝階段(因堿液氧化再生屬常規(guī)工藝),其脫硫的效果類似于波峰型,堿液的使用周期短,每個換堿周期產(chǎn)品液化氣的總硫都呈持續(xù)上升狀態(tài)。第4階段為近年開發(fā)的環(huán)保節(jié)能型工藝,主要是堿液氧化再生工藝采用堿液富氧常溫氧化,使得在再生堿液循環(huán)使用過程中,二硫化物基本以液體的形式分離,產(chǎn)品總硫相對比較穩(wěn)定,堿液使用周期延長,堿渣排放率大幅度降低(見圖3)。2.3膜反應(yīng)器在國內(nèi)部分國家的應(yīng)用國內(nèi)從1999年由金陵分公司首次引進纖維液膜脫硫醇反應(yīng)器后,解決了高含硫液化氣的脫硫醇問題。國產(chǎn)化設(shè)備從2002年開始工業(yè)化應(yīng)用。應(yīng)用情況見表2。纖維液膜反應(yīng)器在國內(nèi)部分煉油廠的應(yīng)用結(jié)果表明:①采用纖維液膜脫硫醇反應(yīng)器后,脫硫醇效率比常規(guī)工藝提高5%～20%。但總硫脫除率仍主要受制于堿液再生質(zhì)量,差別不大。②采用纖維液膜脫硫醇反應(yīng)器后,堿液消耗、堿渣排放率與常規(guī)工藝基本接近。③采用了再生堿液反抽提,堿渣排放率可降低20%～30%。采用堿液富氧氧化再生,堿渣排放率降低更多。這是環(huán)保節(jié)能工藝與常規(guī)工藝的最主要差別。④堿渣排放率與脫硫醇的精度、脫硫率有很大關(guān)系。脫硫精度越高,產(chǎn)品總硫要求越低,堿渣排放率顯著上升。3堿液循環(huán)使用13個月后產(chǎn)品總硫含量較高,其堿液的污染效果更好常規(guī)填料塔+堿液常規(guī)氧化再生工藝在處理硫含量相對較低的催化裂化或加氫液化氣時,問題不太突出,但對硫醇含量較高的焦化液化氣或部分催化裂化液化氣,存在以下問題:①脫硫率不夠穩(wěn)定。換上新堿液時產(chǎn)品總硫含量較低,但3～5天后,如果不更換預(yù)堿洗堿液,則產(chǎn)品總硫含量逐步從40mg/m3左右升高到100mg/m3以上;堿液循環(huán)使用1～3個月后,產(chǎn)品總硫含量即使在頻繁更換預(yù)堿洗堿液的前提下,也很難穩(wěn)定在80mg/m3以下。②堿渣排放量比較大。尤其是脫硫率提高時,必須以頻繁換堿為代價。③堿液再生循環(huán)利用時,其中副產(chǎn)物二硫化物難以從液相分離。主要是由于二硫化物密度與堿液的密度差別不大,并且生成的二硫化物小油滴在粘度較大的堿液中較難聚集成大油滴,不容易漂浮在堿液層表面被分離出去。堿液再生溫度一般在55℃以上。因此堿液中二硫化物隨尾氣排放到瓦斯或煙囪焚燒,造成惡臭或?qū)ν咚範t內(nèi)壁產(chǎn)生二氧化硫露點腐蝕。④脫硫化氫時胺液夾帶往往比較嚴重,污染堿液并增加堿液消耗。排放的胺液殘留水溶液造成污水處理負荷增加,同時增加原材料的消耗成本。⑤采用纖維液膜反應(yīng)器取代填料抽提塔后,在其它工藝條件基本相同的情況下,對硫醇的脫除率顯著提高,尤其對硫醇含量較高的焦化液化氣,但總硫的脫除率提高不明顯。4節(jié)能與減稅的要素分析4.1采用高效的堿液回收工藝液化氣脫硫醇節(jié)能減排的重點主要是控制堿渣和污染性尾氣排放。節(jié)能減排新工藝的硫平衡主要應(yīng)該考慮:①胺洗后的液化氣中會攜帶少量富含硫化氫的胺液,采用高效胺液分離設(shè)施,可避免對預(yù)堿洗堿液的污染,預(yù)堿洗的堿液可以合并氧化再生,不再以堿渣形式排放。②采用高效的纖維液膜堿洗脫硫醇工藝取代填料堿液抽提塔工藝,可提高脫硫醇效率。③采用高效堿液氧化再生工藝,再生堿液中二硫化物從液相分離,而不再隨尾氣揮發(fā),降低尾氣中二硫化物濃度,有利于環(huán)保并避免露點腐蝕。另外,液相分離的二硫化物還可作為化工原料綜合利用。④控制并努力降低再生堿液中的硫醇鈉和二硫化物濃度,可減少對精制液化氣的二次污染,延長再生堿液使用周期,降低堿渣排放量。4.2堿液中二硫化物含量檢測二硫化物在液化氣原料中含量通常只有1～30mg/m3,但在精制液化氣中濃度可能升高到10～400mg/m3,如茂名、荊門等企業(yè)曾遇到過這樣的問題,經(jīng)再生堿液脫硫醇后,液化氣總硫含量不降反升,這正是由于再生堿液中二硫化物濃度大幅度升高所致。表3列出了部分煉油廠某階段精制后液化氣中的硫形態(tài)分析數(shù)據(jù)。由表3可知:①正常脫硫情況下,精制后催化裂化液化氣中硫醇性硫基本在20mg/m3以下。②在使用再生堿液的情況下,精制液化氣總硫中約60%～93%的硫化物為二硫化物。因此堿液失效的真正原因在于常規(guī)再生工藝中,由于NaSR氧化生成的二硫化物(RSSR)與再生堿液分離不完全,導(dǎo)致堿液中存留部分二硫化物,這些二硫化物逐步累積,在循環(huán)使用過程中被帶入到液化氣中,導(dǎo)致液化氣二硫化物含量大幅上升。③在堿液不再生的情況下,產(chǎn)品液化氣總硫中二硫化物比例較低,這進一步說明了二硫化物是再生堿液帶入的。因此,提高和穩(wěn)定脫硫率的關(guān)鍵是再生堿液中的二硫化物濃度是否能得到有效控制,這也是節(jié)能減排的源頭所在。4.3堿液再生效果表4列出了部分煉油廠堿液再生條件與其中二硫化物濃度的關(guān)系。從表4可知:①再生堿液中二硫化物濃度對精制后液化氣的總硫含量影響較大。如茂名分公司堿液由于使用周期過長,堿液中積累的二硫化物分離不及時,也導(dǎo)致液化氣脫硫率持續(xù)下降,由67%降至22%。各煉油廠頻繁換堿的主要作用實際是降低循環(huán)堿液中的二硫化物濃度。②氫氧化鈉濃度高,脫硫醇率也較高。③從茂名分公司、揚子石化公司、鎮(zhèn)海煉化分公司堿液再生情況來看,硫醇鈉濃度在堿液循環(huán)周期內(nèi)呈由低到高的變化趨勢。④硫化鈉濃度較低,表明硫化氫對堿液失效的貢獻很小。而以前普遍認為堿液大部分是被硫化氫消耗的。由此可見,盡量減少循環(huán)再生堿液中二硫化物含量,是提高液化氣脫總硫率以及降低堿渣排放的關(guān)鍵因素,目前中國石化部分煉油廠已進行了一些有效的探索和試驗。西安石化分公司采用堿液富氧常溫氧化新工藝,用35%的富氧空氣替代了空氣,用微孔氣體分布器代替了填料分散,在減少氧化風量50%,并將氧化溫度降低到常溫的條件下,再生堿液中二硫化物濃度不超過1800μg/g,比常規(guī)工藝低。再生堿液可連續(xù)使用8個月以上,液化氣中的總硫仍未超過80mg/m3,從而大大降低了堿渣排放率。對于再生堿液采用汽油反抽提脫除二硫化物的工藝,目前進口和部分國內(nèi)纖維液膜脫硫醇裝置均有配置,在引進的Merichem脫硫醇技術(shù)中,其堿液反抽提分餾罐中還設(shè)置了“無煙煤”聚結(jié)層,以促進油滴的聚結(jié)與堿液分層。但從實際運行情況來看,對二硫化物的脫除率只有10%～30%,堿渣排放率下降幅度有限,同時還增加了反抽提含硫汽油的處理。4.4煙氣體積分數(shù)不同堿液再生單元二硫化物分離罐排放尾氣中的主要成分是氮氣、未反應(yīng)的氧氣以及揮發(fā)性的二硫化物。其中氧氣體積分數(shù)大多在15%～18%之間,二硫化物體積分數(shù)在8%～18%之間。在實際生產(chǎn)中,從二硫化物分離罐中分出液相的二硫化物難度較大,主要原因是二硫化物中的主要組分二甲基二硫、二乙基二硫的沸點在109～120℃,且極性很小,在大風量、較高溫度(45～64℃)時揮發(fā)性較強。4.5在堿液帶+纖維液膜分離器處理工藝大部分煉油廠經(jīng)過水洗后的液化氣中鈉離子含量在5～18μg/g,污水的排放量一般為每噸液化氣40～120kg。水洗的效果與堿液夾帶量有關(guān),采用常規(guī)填料塔工藝的堿液夾帶量比較高,采用纖維液膜接觸器后有較大幅度的降低,污水排放量可由100kg/t降至40kg/t左右。有些國產(chǎn)纖維液膜接觸器由于堿液分離度高,甚至取消了水洗。4.6液化蒸汽堿液循環(huán)量大,需要提升的溫度高,蒸汽消耗高。常規(guī)氧化填料塔工藝中,堿液溫度需要提高到55℃以上,每噸液化氣蒸汽消耗約為15kg。采用纖維液膜接觸器后,堿液的循環(huán)量略有降低,蒸汽消耗變化不大。如采用常溫氧化再生工藝,則取消了蒸汽,每噸液化氣可降低操作成本約2.3～2.6元。4.7氧化風用量與堿液氧化再生效率、再生堿液中二硫化物控制有關(guān)。在現(xiàn)有常規(guī)氧化塔的基本工況下,氧化風中氧氣的利用率只有10%～15%,大部分氧化風只起到使氣液混合充分以及吹脫二硫化物的作用。因此,對氧化工藝和設(shè)備的技術(shù)革新是節(jié)能減排的重要途徑。富氧氧化再生工藝試驗結(jié)果表明,氧氣的利用率可提高到50%～75%。5堿渣回收利用技術(shù)研究建議節(jié)能減排應(yīng)從全過程管理和源頭治理著手,抓住關(guān)鍵因素。從以上分析可以看出,關(guān)鍵因素是控制和提高再生堿液的質(zhì)量,其次是采用纖維液膜反應(yīng)器替代傳統(tǒng)填料塔。主要包括:①合理制定精制液化氣的總硫指標,避免質(zhì)量過?；虺瑯恕拇蟛糠譄捰蛷S的經(jīng)驗看,作為化工原料深加工利用的液化氣,其總硫指標控制在100mg/m3以下即可滿足工藝要求。②采用高效胺液聚結(jié)分離等設(shè)備,降低液化氣中夾帶的富含硫化氫的胺液量(一般控制在200μg/g以下),可有效避免堿液污染和降低堿液消耗。尤其是預(yù)堿洗的堿液也能氧化再生,預(yù)計堿渣排放率可降低35%以上。③采用纖維液膜塔替代傳統(tǒng)的混合器預(yù)堿洗和填料抽提塔,可有效提高脫硫醇效率,尤其針對硫醇含量較高的焦化液化氣宜采用纖維液膜工藝。④采用纖維液膜水洗塔替代傳統(tǒng)的混合器水洗罐,可降低堿液夾帶量,減少堿性污水排放。⑤采用堿液再生新工藝,如常規(guī)工藝的大氧化塔大風量提溫低壓工藝優(yōu)化、堿液反抽提、分離罐中增加聚結(jié)措施、富氧常溫氧化再生工藝等,可將再生堿液中二硫化物濃度