第十五章聚多糖輻射加工

第十五章聚多糖輻射加工第一節(jié)天然聚合物輻射效應第二節(jié)纖維素及其衍生物輻射改性第三節(jié)甲殼素及其衍生物輻射改性第四節(jié)淀粉及其衍生物輻射改性第五節(jié)卡拉膠輻射改性第一節(jié)天然聚合物輻射效應天然聚合物具有來源豐富、生物降解性、生物相容性等特點。在醫(yī)學領(lǐng)域有各種形式的應用。聚合物的輻射交聯(lián)和降解通常被認為是自由基反應機理。在電離輻射作用下主要發(fā)生以下反應：R-HR（C1~6）+H.R-H+HR(C1~6)+H2R(C,C4)R1+R2（降解反應）用于醫(yī)療目的：塑料針筒，合成纖維，紗布和繃帶。塑料針筒紗布繃帶生物材料：藥物釋放體系，醫(yī)用粘合劑，固體化酶，隱形眼鏡等。隱形眼鏡固體化酶聚四氟乙烯人工關(guān)節(jié)例如：德國產(chǎn)品UHMWPE材料ISO5834-2ASTMF648可用為人工關(guān)節(jié)、人工骨骼植入人體極低的能耗……人工心臟瓣膜組織工程人工骨缺損修復示意圖1.

概述聚合物的輻射改性是指將聚合物置于輻射場中，在高能射線(主要是γ射線、X射線和電子加速器等)的作用下，可以在固態(tài)聚合物中形成多種活性粒子，引發(fā)一系列的化學反應，從而使聚合物的諸多性能得到改善。聚合物的輻射改性輻射聚合輻射接枝輻射交聯(lián)與降解輻射固化

2.

輻射聚合

輻射聚合是單體或單體溶液在高能電離輻射作用下，產(chǎn)生的初級活性粒子引發(fā)的聚合反應，聚合體系可同時產(chǎn)生自由基、陰離子和陽離子。輻射線有以下幾種：①γ-射線

②X-射線③β-射線④α-射線⑤中子射線輻射線的能量比起幾電子伏特的光能要大得多，常以百萬電子伏特計。共價鍵的鍵能是2.5~4ev，而有機化合物的電離能為9~11ev，因此吸收了輻射線的能量的分子，不再局限于象光照那樣使分子激發(fā)，而且可能電離。輻射使單體產(chǎn)生活性粒子

1.輻射對于物質(zhì)的初級作用是電離：

AB~~~→AB·（陽離子自由基）+e

陽離子自由基不穩(wěn)定，可離解成陽離子和自由基：AB·~~~→A+B·

上述兩步反應也可在同一步內(nèi)發(fā)生：

AB~~~→A+B·

+e

如果逸出的電子能量不足，則可被陽離子吸回，生成一個自由基A·A+eA·總的結(jié)果是生成兩個自由基。

2.1輻射對物質(zhì)的作用過程⊕⊕⊕⊕⊕上述兩種反應產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子和光激發(fā)態(tài)分子的活性一樣，在猝滅前可以發(fā)生幾種反應：

①分解為自由基，有時產(chǎn)生所謂“熱”自由基；

②離解成穩(wěn)定產(chǎn)物；

③與另一分子反應，生成穩(wěn)定產(chǎn)物。

④激發(fā)態(tài)分子也可放出光或熱而失活?？梢姡椛湟l(fā)反應極為復雜，單體輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽離子。由于在云團中有所謂的囚籠效應，自由基之間、陰離子和陽離子之間都可迅速復合，只有小部分可逃逸出云團而形成穩(wěn)態(tài)條件。一般來說，自由基比陰、陽離子逃逸出云團的幾率大得多，所以，絕大部分沒有特殊干燥、劑量率比較低的聚合體系都以自由基聚合為主；某些單體經(jīng)過特殊處理在高劑量率下輻照也可以得到離子聚合機理，如α-甲基苯乙烯等。2.3聚合反應動力學自由基聚合反應歷程：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止反應速率方程分別為：

Vi＝2kd[I]Vp＝kp[RMn·][M]Vt＝kt[RMn·]2利用穩(wěn)態(tài)假設(shè)：

d[RMn·]／dt＝0Vi＝Vt聚合反應動力學方程：

Vp＝kp[2kd/kt]1/2[I]1/2[M]

輻射聚合(自由基引發(fā))：

Vi＝kiDki＝GR／100NA其中：D：劑量率(單位時間內(nèi)單位質(zhì)量的物質(zhì)所吸收的電離輻射能)；ki：鏈引發(fā)速率常數(shù)GR：單體自由基產(chǎn)額(每吸收100ev輻射能所產(chǎn)生的單體自由基數(shù)目)NA：阿佛加德羅常數(shù)

Vi＝GRD／100NA輻射引發(fā)聚合反應的動力學方程：Vp=kpkt-1/2(GR/100NA)1/2D1/2[M]離子引發(fā)1.分子鏈與相反電荷結(jié)合終止時：Vp=kpkt-1/2Vi1/2[M]=kpkt-1/2(GiD/100NA)1/2[M]

其中：Gi：引發(fā)粒子的產(chǎn)額(每吸收100eV輻射能產(chǎn)生的反應鏈的數(shù)目)2.當單基鏈分解而導致鏈終止時：MnM+→Mn+1+H+Vp=kp[M+n+1][M]=kpkt-1(GiD/100NA)[M]

2.4輻射聚合的應用

（1）生物活性物質(zhì)的固定化可用親水性和疏水性單體共聚制備高分子載體固定化細胞。如甲基丙烯酸-β羥乙酯/甲基丙烯酸乙酯（或丁酯）親水/疏水性單體中加入膠聯(lián)劑、乳化劑、增韌劑、致孔劑等，低溫輻照可得到具有一定親水性、強度好、韌度好、聚合均勻的載體，用該載體固定化酵母細胞發(fā)酵量較高，固定化細胞重復反應性較好。

（2）藥物固定（制備藥物緩釋體系）主要是利用物理包埋固定化技術(shù)，將酶、單體或聚合物的水溶液在室溫下進行輻照聚合或交聯(lián)。藥物緩釋體系具有控制藥物釋放速度和定向釋放的功能，可以植人人體患處，使藥物以所需的劑量長效地釋放于人體病變周圍，從而大大提高了藥物的利用率，減少了藥物對身體其它部位的毒副作用。具有定向、持久、副作用小、方法簡便、便于鑄型等優(yōu)點。（3）涂料工業(yè)常溫下亞麻油的聚合機理是氧化聚合。居學成等人先把亞麻油進行氧化預聚，然后采用鈷60預聚亞麻油聚合反應，表明：在輻射聚合中，體系的碘值隨著吸收劑量的提高而下降；在吸收劑量相同的條件下，劑量率越高，凝膠含量也越高；環(huán)烷酸鈷對預聚亞麻油輻射聚合有一定的促進作用，具有一最佳質(zhì)量分數(shù)為0.06％；3.1輻射接技的方法和原理方法：1.共輻射接技法(又稱直接輻射接技法或同時輻射接枝法)2.預輻射接枝法(又稱間接輻射接枝法或連續(xù)輻射接枝法)3.過氧化物接技法后兩種方法又稱為輻射場外接枝法。

(1)共輻射接技法:主干聚合物和接技單體在射線作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝單體的接枝共聚物生成，也有接枝單體的均聚物產(chǎn)生。

優(yōu)點：自由基利用率高，工藝簡單，單體對高分子材料有輻射保護作用(氣相接枝除外)。

4種實現(xiàn)方式：均一溶液法、溶脹法、液相浸漬法、氣相接枝法溶脹法是將不溶但能溶脹在單體中的固體聚合物溶脹后，除去多余單體，然后對溶脹聚合物進行輻射。液相浸漬法是將固體聚合物在液相單體或其溶液中浸漬后，再對聚合物進行輻射。操作簡單，均聚物少，應用較廣。氣相接枝法優(yōu)點是：輻射能主要被主干聚合物所吸收；接枝單體的均聚物生成量極少，單體利用率高；工藝簡單，便于連續(xù)生產(chǎn)。

輻射場外接枝法（2）預輻射接枝法是在真空條件下先對聚合物進行輻射，然后將其浸漬在已除去空氣的單體或其溶液中，經(jīng)放置后聚合物上輻射生成的自由基與單體反應，生成接枝共聚物。（3）過氧化物接枝法是在空氣中預輻射聚合物，生成過氧化物，然后在加熱條件下進行單體接枝。一、纖維素的化學結(jié)構(gòu)1、纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。2、纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接都是β－苷鍵聯(lián)接。3、纖維素大分子每個基環(huán)均具有3個醇羥基。4、纖維素大分子的兩個末端基，一個具有還原性，另一個是非還原性的。1、纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D－吡喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）。－基環(huán)分子式：－分子量：162

－纖維素分子鏈的分子式：－聚合度：n纖維素分子為極長的鏈分子，屬線型高分子化合物。α－D－葡萄糖、β－D－葡萄糖2、纖維素大分子的葡萄糖基間的聯(lián)接都是β－苷鍵聯(lián)接。由于苷鍵的存在，使纖維素大分子對水解作用的穩(wěn)定性降低。在酸或高溫下與水作用，可使苷鍵破裂，纖維素大分子降解。在酸中：β－苷鍵水解速度比α－苷鍵小。3、纖維素大分子每個基環(huán)均具有3個醇羥基。三個醇羥基，分別位于2、3、6位，其中C2、C3為仲醇羥基，而在C6為伯醇羥基。4、纖維素大分子的兩個末端基，一個具有還原性，另一個是非還原性的。纖維素分子鏈一端的葡萄糖基第一個碳原子上存在一個苷羥基，當葡萄糖環(huán)結(jié)構(gòu)變成開鏈式時，此羥基即變?yōu)槿┗哂羞€原性，故苷羥基具有潛在的還原性，又有隱性醛基之稱。D-葡萄糖在水溶液中存在開鏈式和環(huán)式結(jié)構(gòu)α-D-葡萄糖開鏈式結(jié)構(gòu)β-D-葡萄糖

一、纖維素的輻射降解及應用1、纖維素輻射降解

熱堿法處理纖維素漿時分子參數(shù)處理時間/hMn/kDaMw/kDaMw/Mn重均聚合度重均聚合度分數(shù)/%<200200~550>5500341333.9821242947331732.3451333928724461.92844643112415231.5142801914812171.4105919--γ射線輻射纖維素時分子參數(shù)輻射劑量/kGyMn/kDaMw/kDaMw/Mn重均聚合度重均聚合度分數(shù)/%<200200~550>5500351063.0654233641333862.6530264034629752.6463314029927662.44053443231226602.33703743201524552.3339414217酶解纖維素時分子參數(shù)酶解時間/hMn/kDaMw/kDaMw/Mn重均聚合度重均聚合度分數(shù)/%<200200~550>550028903.25553036340.526823.2506343630224753.1462393526622693.14264334232421643.13954632224820623.1383473221纖維素降解產(chǎn)物溶解度對比（9%NaOH溶液）處理方法Mw/kDa重均聚合度熱堿法7320輻射法7528酶解法75>952．纖維素輻射接枝⑴直接輻射法——將聚合物和單體在輻射前混合在一起，共同進行輻射。主鏈聚合物側(cè)含有>C=O、>C—Cl常用輻射源：紫外光例：

紫外光

~~~CH2CH~~~~

~~~~CH2CH·~~~~+CH3C·=O|CH3—C=O（2）預輻射法——先輻照聚合物，使其產(chǎn)生捕集型自由基，再用乙烯型單體繼續(xù)對已輻照過的聚合物進行處理，得到接枝共聚物。輻射源：高能量ν射線作用:①聚合物無規(guī)地失去側(cè)基或氫原子,產(chǎn)生自由基ν輻射~~~~~CH2CH2CH2~~~~

~~~CH2CH·CH2~~~~②主鏈斷裂，產(chǎn)生自由基CH3CH3|ν輻射|~~~~CH2—C—CH2~~~~

~~~~CH—C·+·CH2~~~~~||CH3—O—C=OCH3—O—C=O2.1.3接枝共聚物性能與應用一、性能與特點1.接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揮每一個組分的特征性質(zhì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上依賴于接枝鏈和主鏈的體積分數(shù)：濃度較高組