稀土離子在流動(dòng)海水介質(zhì)中的腐蝕行為

稀土離子在流動(dòng)海水介質(zhì)中的腐蝕行為

bf10-1-1是銅合金中耐腐蝕性最好的銅合金材料之一。由于良好的耐水性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于管道、結(jié)構(gòu)材料和船舶殼體的領(lǐng)域。同時(shí)，它也是重要的能源、造船、石油、化工、航天工程等部門的重要原材料。這種金屬化合物具有良好的耐腐蝕性，因?yàn)楸砻婵梢孕纬捎蒫u2o和少量ni和fe組成的保護(hù)膜。根據(jù)yuan等人的研究，當(dāng)cu-ni顆粒完全浸泡于海水10天后，表面可以形成一層氧化層，內(nèi)部為cu2o，外部為cuo。然而，對(duì)于大多數(shù)cu-1-1n（包括bf10-1n）的流動(dòng)侵蝕侵蝕，它們的腐蝕率加速，導(dǎo)致腐蝕、開(kāi)裂和泄漏，并可能發(fā)生重大事件。關(guān)于提高銅和銅合金的抗腐蝕性，有關(guān)于銅合金化膜的一般機(jī)制和緩沖劑（如bta、三聚磷酸鈉等）。此外，大多數(shù)研究都是在靜態(tài)侵蝕介質(zhì)中進(jìn)行的。由于條件的限制，提高銅合金的抗侵蝕性難以實(shí)施。只有通過(guò)強(qiáng)化銅合金自身的耐腐蝕性才能從根本上解決問(wèn)題。稀土常被稱作是金屬材料的“維生素”.少量甚至微量的稀土作用于鋼鐵或某些有色金屬,便能顯著改善其組織,從而提高其使用性能及工藝性能.Cu-Ni合金在海水環(huán)境中具有較高的耐蝕性,并在實(shí)際中得到了較廣泛地應(yīng)用,但有關(guān)在Cu-Ni合金中添加稀土元素并考察其在流動(dòng)海水環(huán)境中的耐蝕性的研究鮮有報(bào)道.本文通過(guò)在BFe10-1-1合金中添加不同含量的稀土元素,研究其在不同流動(dòng)速度的海水中的耐腐蝕行為,旨在確定稀土元素是否能提高其耐腐蝕性能,并為稀土在Cu及銅合金中的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù).1實(shí)驗(yàn)裝置及方法實(shí)驗(yàn)用BFe10-1-1合金鑄錠采用中頻感應(yīng)爐熔鑄而成,其中稀土采用銅箔包裹,用石墨鐘罩壓入熔體內(nèi).然后經(jīng)鑄錠→均勻化退火→熱軋→酸洗→冷軋工藝制成板材.剪切成尺寸為15mm×15mm×1mm的試樣,對(duì)樣品進(jìn)行消除內(nèi)應(yīng)力退火(450℃×1h),用砂紙逐級(jí)打磨至1200#去除表面氧化層.用乙醇脫脂,蒸餾水清洗,烘干稱重,每組取3個(gè)平行試樣.不同稀土含量的試樣主要成分如表1所示.參照文獻(xiàn),用去離子水溶解5種無(wú)機(jī)鹽制成人工海水,溶液成分(每升去離子水中的含量):28.0gNaCl,2.3gMgCl2,1.2gCaCl2,3.5gNa2SO4,0.2gNaHCO3.實(shí)驗(yàn)前人工海水用NaOH溶液調(diào)整pH值至7.8±0.1,腐蝕時(shí)間為18d,溫度為室溫.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.水槽材料為環(huán)氧樹(shù)脂,試驗(yàn)裝置上有三個(gè)橫桿,每個(gè)橫桿掛4種不同成分的樣品,先將試樣鉆φ1mm的孔,用棉繩懸掛于掛鉤上,懸垂在腐蝕介質(zhì)中.圖1中橫桿1處的流速最快,約為6.63mm/s,其次是橫桿2處的流速,約為2.66mm/s,橫桿3處的流速最慢,約為1.53mm/s,實(shí)驗(yàn)對(duì)BFe10-1-1合金在不同條件下(不同流速、不同稀土含量)的耐海水沖刷腐蝕性能進(jìn)行了定性對(duì)比.腐蝕后對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理,先用毛刷將腐蝕產(chǎn)物輕輕刮下,然后將樣品浸入稀鹽酸溶液中清除腐蝕產(chǎn)物,同時(shí)將未經(jīng)腐蝕的樣品浸入鹽酸中輕輕振蕩,測(cè)量計(jì)算其單位表面質(zhì)量損失,以便對(duì)鹽酸清洗過(guò)程中的質(zhì)量損失進(jìn)行校正,然后清洗、干燥并稱重,腐蝕速率采用失重法測(cè)量.用型號(hào)為DMAX-2000的X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析.用X射線分析軟件MIDJade5.0對(duì)實(shí)驗(yàn)所得X射線譜進(jìn)行分析.用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面腐蝕形貌.2結(jié)果與討論2.1腐蝕速率的比較不同稀土含量和不同流動(dòng)速率對(duì)BFe10-1-1合金耐海水腐蝕性能的影響情況如圖2所示.在稀土含量相同的情況下,試樣在位置1處的腐蝕速率明顯高于位置2和位置3處,這是因?yàn)槲恢?處試樣表面的海水流速相對(duì)來(lái)講更快,對(duì)試樣表面的沖刷力更大,大大地加快了樣品的腐蝕速率.在海水流速相同的情況下,BFe10-1-1合金中的稀土含量為0.04%時(shí),三個(gè)不同位置的試樣的腐蝕速率都達(dá)到最低值,表明其耐海水沖刷腐蝕性能最好;但隨著稀土含量的增加,腐蝕速率反而逐漸增大.這表明在合金中適當(dāng)添加適量稀土元素可以提高其在流動(dòng)海水中的耐腐蝕性能,但過(guò)高的稀土含量反而會(huì)降低合金的耐腐蝕性.2.2和s1-cu-ni合金圖3為位置1處的試樣經(jīng)18d沖刷腐蝕后的XRD分析結(jié)果.可以看出,不含稀土的試樣表面主要腐蝕產(chǎn)物為Na2Ca(SO4)2、Cu8S5、CuCl、Cu2O和CuNi等,而其他不同稀土含量的試樣,其表面的腐蝕產(chǎn)物主要有CuCl、Cu2O、CeNi5和CuNi等.溶液中少量的Cl-和S2-很容易與Cu-Ni合金反應(yīng)生成一些化合物(如CuCl、Cu8S5);在不含稀土的試樣表面有Na2Ca(SO4)2和Cu8S5等相出現(xiàn),由于硫化物可導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物層脆化故這也是導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物大塊脫落、產(chǎn)生剝落腐蝕的重要原因.此外,從圖3還可知,在含有稀土的試樣表面腐蝕產(chǎn)物中多了CeNi5相,而在不含稀土的試樣表面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CeNi5相.相對(duì)于不含稀土的試樣,添加了適量稀土元素合金試樣的腐蝕速率均有所降低,這說(shuō)明稀土在提高BFe10-1-1合金的耐沖刷腐蝕性能中起了積極的作用.CeNi5相能與CuCl、Cu2O等相互作用,在合金表面形成一層致密且與基體結(jié)合牢固的保護(hù)膜,在沖刷腐蝕過(guò)程中不易脫落,有效地阻礙進(jìn)一步腐蝕.由于CuCl、Cu2O以及CeNi5相的衍射峰重合在一起,因此很難確定它們含量的相對(duì)多少,但可以看出,對(duì)于含稀土0.19%的試樣,此衍射峰較強(qiáng),說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物結(jié)晶程度較好,這也表明其腐蝕產(chǎn)物層沒(méi)能有效地阻止進(jìn)一步的腐蝕.2.3bfe10-1-1納米合金的腐蝕過(guò)程圖4和圖5分別為BFe10-1-1合金海水沖刷腐蝕試樣的表面形貌在低倍和高倍下觀察的照片.可見(jiàn),在流動(dòng)的人工海水中,BFe10-1-1合金的腐蝕類型以剝蝕為主.不含稀土的試樣表面有較多大的蝕坑,且蝕坑附近存在大量的裂紋(圖4a和圖5a),這表明其腐蝕產(chǎn)物與基體間的結(jié)合以及腐蝕產(chǎn)物間的相互結(jié)合不牢固,腐蝕產(chǎn)物膜容易在海水的沖刷下剝落,造成進(jìn)一步的腐蝕.當(dāng)合金中稀土含量為0.04%時(shí),試樣表面的蝕坑較淺(圖4b),蝕坑周圍沒(méi)有裂紋產(chǎn)生(圖5b),表明腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合牢固,腐蝕產(chǎn)物間結(jié)合也較致密.但隨著稀土含量繼續(xù)增加,蝕坑越來(lái)越深,剝落區(qū)面積越來(lái)越大,蝕坑周圍的裂紋也越來(lái)越多(圖4c,d和圖5c,d),這表明合金的耐蝕性逐漸變差.根據(jù)文獻(xiàn),BFe10-1-1合金在海水中的腐蝕可分為如下幾個(gè)階段:第一階段,合金在海水中發(fā)生均勻腐蝕,合金表面形成腐蝕產(chǎn)物層,但由于合金的成分不均勻和結(jié)構(gòu)不均勻,在腐蝕產(chǎn)物層中有許多缺陷存在(如裂紋、破損等),并且腐蝕產(chǎn)物層的成分也不均勻;第二階段,腐蝕產(chǎn)物層的缺陷處和成分不均勻處在海水中與基體形成微電池,優(yōu)先腐蝕,產(chǎn)生局部腐蝕;第三階段,隨著局部腐蝕的進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物逐漸增多、堆積在基體表面,形成腐蝕產(chǎn)物層,阻礙腐蝕的進(jìn)行,腐蝕過(guò)程又返回到第一階段.上述三個(gè)腐蝕階段同時(shí)存在于BFe10-1-1合金的整個(gè)腐蝕過(guò)程,并動(dòng)態(tài)交替進(jìn)行.從以上腐蝕表面形貌分析可以看出,在流動(dòng)海水腐蝕條件下,不同稀土含量的BFe10-1-1合金都是在均勻腐蝕礎(chǔ)上產(chǎn)生不同程度的局部腐蝕.其中不含稀土和含稀土較多的試樣表面腐蝕產(chǎn)物層不致密、與基體結(jié)合不牢固,隨著腐蝕的進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物從內(nèi)部將表層脹裂、脫落,形成剝落腐蝕形貌;含適量稀土的試樣表面雖也布滿蝕坑,但這是因?yàn)槿毕莺统煞植痪鶆虻拇嬖?腐蝕不可避免的發(fā)生.由于試樣的腐蝕產(chǎn)物層致密并且與基體結(jié)合牢固,不易發(fā)生剝落腐蝕,因此稀土含量為0.04%的樣品表現(xiàn)出了較好的耐海水腐蝕性能.所研究合金的表面腐蝕形貌與文獻(xiàn)所得到的在含3.5%NaCl和4mg/gS2-的混合溶液中腐蝕72h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可以看出,在靜態(tài)腐蝕的條件下,合金的腐蝕不是剝落腐蝕過(guò)程,腐蝕表面也沒(méi)有明顯的點(diǎn)蝕,只是一般的均勻腐蝕過(guò)程.3稀土對(duì)流動(dòng)海水的腐蝕速率的影響(1)BFe10-1-1合金在海水中的腐蝕速率受海水流速的影響,當(dāng)流速由2.66mm/s增長(zhǎng)至6.63