現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)-XPS

X射線光電子能譜分析(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy1表面分析技術(shù)(SurfaceAnalysis)是對(duì)材料外層(theOuter-MostLayersofMaterials(<100nm))的研究的技術(shù)X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.Electronsareemittedfromthisentirearea.Electronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm3Bindingenergy(eV)Area(%)BondsC1s1%Fe-OMMT/LDPE284.942.8C-CC-H291.857.2C=CC1s1%Na-OMMT/LDPE283.739.0C-CC-H285.526.0C-O287.434.9C=OTable9.DetaildataofC1sanalysisintheresidueof1%Fe-OMMT/LDPEand1%Na-OMMT/LDPE主要內(nèi)容

XPS的基本原理光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)

X射線光電子能譜的應(yīng)用11.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研究于60年代中期研制開(kāi)發(fā)出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。XPS現(xiàn)象基于愛(ài)因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛(ài)因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；X射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得的一種能譜。能譜最初是被用來(lái)進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱，即化學(xué)分析電子能譜（ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）X射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認(rèn)為是光電效應(yīng)的逆過(guò)程，既：電子損失動(dòng)能

產(chǎn)生光子(X射線)快電子原子核慢電子EK1EK2h

光子因?yàn)樵拥馁|(zhì)量至少是電子質(zhì)量的

2000

倍，我們可以把反沖原子的能量忽略不計(jì)。

11.1XPS的基本原理11.1.1光電效應(yīng)

1.光電效應(yīng)具有足夠能量的入射光子(hν)同樣品相互作用時(shí)，光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。X射線激發(fā)光電子的原理11.1XPS的基本原理

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)（s、p、d、f）；

11.1.1原理方程

光子的一部分能量用來(lái)克服軌道電子結(jié)合能(EB)，逃逸消耗Ws，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e-)所具有的動(dòng)能(EK)，這就是光電效應(yīng)。用公式表示為：Ek=hν-EB–Ws

11.1.2XPS的基本原理涉及的名詞結(jié)合能(EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需要的能量。費(fèi)米（Fermi）能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)；逸出功Ws：固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自由電子能級(jí)所需要的能量。

電子弛豫

:內(nèi)層電子被電離后,造成原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)的破壞，使形成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子結(jié)構(gòu)將重新調(diào)整。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整，稱為電子弛豫。

11.1.3XPS應(yīng)用涉及的基本概念光電離幾率和XPS的信息深度（1）光電離幾率定義光電離幾率(光電離截面

)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率；影響因素

與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半徑越小的殼層，

越大；電子的結(jié)合能與入射光子的能量越接近，

越大;

越大說(shuō)明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā)，與同原子其它殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度越大。（2）XPS信息深度樣品的探測(cè)深度通常用電子的逃逸深度度量。

電子逃逸深度

（Ek）：逸出電子非彈性散

射的平均自由程；

：金屬0.5~3nm；氧化物2~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；

11.2XPS的特點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。

XPS之所以無(wú)法檢測(cè)H、He，主要是因?yàn)?(1)H和He的光致電離界面小，信號(hào)太弱，以Scofield計(jì)算的為例，AlKα激發(fā)源，C1s為1.00、H1s為0.0002、He1s為0.0082，而Li1s為0.0568。(2)H的1s電子很容易轉(zhuǎn)移，在大多數(shù)情況下會(huì)轉(zhuǎn)移到其他的原子附近，所以檢測(cè)起來(lái)就更難了。

18（3）

H、He沒(méi)有內(nèi)層電子，外層電子用于成鍵。如對(duì)于H元素而言，如有機(jī)物中的H，一般都是和別的元素成鍵，自己失去電子，只有原子核，所以用X射線去激發(fā)H，沒(méi)有光電子被激發(fā)出來(lái)，所以只能得到H和C或其他原子結(jié)合的價(jià)帶信息，所以XPS無(wú)法檢測(cè)H。1911.3XPS譜圖中原子能級(jí)的表示方法11.1.2XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法

XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2

第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n),

小寫字母代表角量子數(shù);

右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j

l—為角量子數(shù)，l=0,1,2,3……,注意:

在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結(jié)果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒(méi)有發(fā)生能級(jí)分裂，所以在XPS譜圖中只有一個(gè)峰。

11.4化學(xué)位移1.定義由于化合物結(jié)構(gòu)的變化和元素氧化狀態(tài)的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2.化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價(jià)態(tài)改變或周圍元素的電負(fù)性改變，則內(nèi)層電子的結(jié)合能改變。

（2）規(guī)律當(dāng)元素的價(jià)態(tài)增加，電子受原子核的庫(kù)倫作用增加，結(jié)合能增加；當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。與元素電負(fù)性的關(guān)系三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；與氧化態(tài)關(guān)系

27XPS

X射線光電子譜儀11.5光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.2.1光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源XPS采用能量為1000~1500ev的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素；UPS采用16~41ev的真空光電子作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研究?jī)r(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。

AES大都用電子作激發(fā)源，因?yàn)殡娮蛹ぐl(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。1．Ｘ射線激發(fā)源

XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。

X射線源的主要指標(biāo)是強(qiáng)度和線寬，一般采用K

線，因?yàn)樗荴射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是Mg和Al的特征K1射線.

雙陽(yáng)極X射線源示意圖

要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來(lái)自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。2.電子能量分析器（1）作用：探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。（2）類型

11.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過(guò)分析器，分辨率高；35Ek=eV/c若要使能量為Ek的電子沿平均半徑r軌道運(yùn)動(dòng)，則必須滿足以下條件：這樣就可以使能量不同的電子，在不同的時(shí)間沿著中心軌道通過(guò)，從而得到XPS譜圖e---電子電荷V---電位差c---譜儀常數(shù)分辨率

---光電子能譜的半高寬即絕對(duì)分辨率

Ek---通過(guò)分析器電子的額動(dòng)能

W---狹縫寬度r---兩球間平均半徑---出口狹縫寬度與入口角

筒鏡式電子能量分析器同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場(chǎng)；靈敏度高、分辨率低；3.檢測(cè)器用電子倍增器檢測(cè)電子數(shù)目。電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面的靜電器件，內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109

1、減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒4.真空系統(tǒng)5.樣品的制備6.XPS譜圖的表示

6.1.XPS譜圖的表示橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)。縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。

結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級(jí)結(jié)構(gòu)），結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān)

6.2.譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰。11.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系

（3）背底峰的特點(diǎn)在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強(qiáng)度逐漸上升。

6.3.XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng)；（2）同一殼層，角量子數(shù)大者峰強(qiáng)；

（3）n和l都相同者，j大者峰強(qiáng)。7.XPS的儀器校正能量標(biāo)尺的校正。標(biāo)樣為銀，激發(fā)源為MgKa和AlKa,兩者能量差為233.0eV.分別測(cè)Ag3d5/2記錄其動(dòng)能值，如果差值不是233.0eV，則調(diào)節(jié)能量標(biāo)尺校正器重復(fù)測(cè)定，直至差值為233.0eV。種現(xiàn)象稱為“靜電效應(yīng)”，也稱為“荷電效應(yīng)”。2.荷電校正靜電效應(yīng)在樣品測(cè)試過(guò)程中，光電子不斷從表面發(fā)射，造成表面電子“虧空”，對(duì)金屬樣品，通過(guò)傳導(dǎo)來(lái)補(bǔ)償。對(duì)絕緣體，會(huì)在表面帶正電，導(dǎo)致光電子的動(dòng)能降低，結(jié)合能升高。嚴(yán)重時(shí)可偏離達(dá)10幾個(gè)電子伏特，一般情況下都偏高3~5個(gè)電子伏特。這47

荷電校正方法

(1)外標(biāo)法（最常用）

C1s結(jié)合能：284.6eV

若荷電效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不穩(wěn)定，則實(shí)驗(yàn)前后各掃一次C1s譜，取平均值。（2)內(nèi)標(biāo)法以相同環(huán)境化學(xué)基團(tuán)中電子的結(jié)合能為內(nèi)標(biāo)；決定相對(duì)化學(xué)位移，而不是絕對(duì)的結(jié)合能（3)超薄法11.2.5元素的定性和定量分析

絕對(duì)靈敏度：10-18g

相對(duì)靈敏度：0.1%1.定性分析（1）先找出C1s、O1s

峰（2）找出主峰位置，注意自旋雙峰，如p1/2，3/2；

d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意兩峰的強(qiáng)度比（3）與手冊(cè)對(duì)照11.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.定量分析假定在分析的體積內(nèi)樣品是均勻的，則這種從特定的譜線中所得到的光電子數(shù)可用譜線包括的面積I表示，則元素的原子密度為：

S---原子靈敏度因子－可查兩種元素的濃度比：11.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)多種元素中的某一元素濃度：注意：（1）不適用非均勻樣品；（2）對(duì)過(guò)渡金屬，不同的化學(xué)狀態(tài)有不同的原子靈敏度因子；（3）上式的誤差10-20%11.7X射線光電子能譜的應(yīng)用方法：（a）表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。

（1）對(duì)樣品進(jìn)行快速掃描，獲取全譜；（2）對(duì)譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正；（3）校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或譜線）對(duì)照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代表的元素。二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖(b)元素窄區(qū)譜分析

1.方法（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時(shí)間長(zhǎng)，通過(guò)的能量小，掃描步長(zhǎng)也小，這樣有利于提高測(cè)試的分辨率。11.7.1

離子價(jià)態(tài)分析方法做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對(duì)比，或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對(duì)比譜圖的相似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價(jià)態(tài)

表明銅紅玻璃試樣中銅為？?jī)r(jià)11.7.2元素不同離子價(jià)態(tài)比例方法對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。若譜峰不規(guī)則，則對(duì)譜線進(jìn)行擬合，得到不同價(jià)態(tài)元素的譜線；譜峰解疊對(duì)不同價(jià)態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；查各價(jià)態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價(jià)態(tài)的比例。例子：確定二氧化鈦膜中+4價(jià)和+3價(jià)的比例。11.7.3材料表面不同元素之間的定量方法對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計(jì)算各元素的相對(duì)含量。例子功能陶瓷中Ti,Pb,La的相對(duì)含量11.7.4化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間