04油脂改性解析

油脂改性油脂改性的現(xiàn)實需要大局部自然油脂，由于它們特有的化學組成使得自然形成的油脂的應(yīng)用特殊有限，為了開拓自然油脂的用途，通常需要對這些油脂進展各種各樣的改性，常用的改性方法是氫化、分提和酯交換。一、油脂氫化油脂氫化是指液態(tài)油脂或軟脂在確定條件下〔催化劑、溫度、壓力、攪拌〕下，與氫氣發(fā)生加成反響，使油脂分子中的雙鍵得以飽和的過程。經(jīng)過氫化的油脂稱為“氫化油”，極度氫化的油脂亦稱為“硬化油”。1.1油脂氫化的意義氫化加工在現(xiàn)代油脂工藝中極為重要，它在有用脂肪和油化學方面具有寬廣的應(yīng)用范圍，它能將液體油轉(zhuǎn)化成塑性脂肪，使其在烹調(diào)和焙烤等方面的應(yīng)用更廣，并可防止油脂氧化變質(zhì)，改善油脂風味的穩(wěn)定性。氫化也可在各種油脂之間產(chǎn)生充分的互換作用，這種方法產(chǎn)生的液體油——如棉籽油、大豆油、向日葵油和低芥酸菜籽油的替代物，用來代替人類的食物中的肉和乳脂。1.2油脂氫化的機理油脂分子中不飽和碳-碳雙鍵氫化的根本化學式如下：只有當3種反響物即液體不飽和油、固體催化劑和氣體氫共處在一起時氫化反響才能進展。式中的化學構(gòu)造特殊簡潔，但實際上反響是極其簡潔的。1.2油脂氫化的機理體系中的氣相、液相和固相一起送入一個帶加熱攪拌的反響釜中。溶解的氫經(jīng)液相集中到固相催化劑的外表。一般來說，至少有一個反響物被吸附在催化劑的外表，而不飽和烴與氫之間的反響是經(jīng)過外表有機金屬中間體而進展的。脂肪酸鏈的每一個不飽和基團被吸附于催化劑外表，被吸附的不飽和基團能與氫原子反響形成一種不穩(wěn)定的協(xié)作物，這就是被局部氫化了的雙鍵。有些協(xié)作物可與另一個氫原子反響，完成雙鍵飽和。1.2油脂氫化的機理假設(shè)協(xié)作物不與另一個氫原子反響，則氫原子會從被吸附的分子中脫出，而形成新的不飽和鍵。不管飽和鍵或不飽和鍵都能從催化劑外表解吸，并集中到油脂的主體中。這樣不僅有一些鍵被飽和，而有一些鍵被異構(gòu)化產(chǎn)生新的位置異構(gòu)體或新的幾何異構(gòu)體。加成的單個氫原子可圍繞碳-碳單鍵自由旋轉(zhuǎn)。1.2油脂氫化的機理當氫化多不飽和脂肪酸鏈的一個雙鍵時，也將產(chǎn)生類似的一系列步驟，同時也發(fā)生異構(gòu)化反響。至少有局部雙鍵被異構(gòu)化成新的位置異構(gòu)體。當有一個亞甲基隔離兩個雙鍵的二烯烴在催化劑外表上反響時，則在一個雙鍵被飽和之前其次個雙鍵可能產(chǎn)生共軛化。而以共軛的二烯在再次被吸附和飽和之前，可從催化劑外表上解吸進入油的主體。1.3油脂氫化的影響因素油脂氫化產(chǎn)物很簡潔，油脂雙鍵越多氫化越易發(fā)生，產(chǎn)物種類也越簡潔。亞油酸甲酯氫化后可得到硬脂酸甲酯、油酸甲酯[18:1(9c或9t)]、異油酸甲酯[18:1(8c或8t;10c或10t)]等。亞麻酸甲酯可能的氫化產(chǎn)物就更多。但假設(shè)氫氣充分和氫化時間充分，就能夠得到全飽和油脂。實際氫化反響中，氫化速率受溫度、催化劑濃度、氫氣壓力、攪拌強度以及被氧化油脂的種類和品質(zhì)、氫氣純度和氫化程度等因素的綜合影響，轉(zhuǎn)變?nèi)我粭l件，都會導致氫化速率的變化。1.4反式脂肪酸不飽和脂肪酸的雙鍵在植物油脂中自然存在的為順式構(gòu)型，空間構(gòu)象呈彎曲狀。而雙鍵從順式轉(zhuǎn)為反式后雙鍵上2個碳原子所結(jié)合的氫原子分別位于雙鍵的兩側(cè)，其空間構(gòu)象呈線性。在氫化油脂生產(chǎn)過程中，局部雙鍵的順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榉词剑a(chǎn)生幾何異構(gòu)體反式脂肪酸〔transfattyacid〕，膳食中80%的TFA來源于氫化油脂。1.4反式脂肪酸與順式脂肪酸相比，TFA的雙鍵鍵角小而?；兼滐@示出較強的剛性，帶有較高熔點的直鏈分子。而順式脂肪酸氫原子位于碳鏈的一側(cè)，酰基碳鏈“交纏”而又彈性。TFA的空間構(gòu)造處于順式不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸之間。TFA甘油三酯熔點要高于順式脂肪酸，如反式亞麻酸熔點比順式亞麻酸高出40～80oC。1.4反式脂肪酸TFA和順式異構(gòu)體存在幾何差異，在脂質(zhì)新陳代謝中酶的穿插反響也不同。TFA作為飽和脂肪酸的替代品曾一度風行，然而今年爭論覺察實際上其危害比飽和脂肪酸更大。爭論說明，TFA能增加低密度脂蛋白膽固醇，降低對人體有益的高密度脂蛋白膽固醇，增加心臟病和肥胖病的發(fā)病率；TFA可能導致腫瘤；TFA能經(jīng)胎盤轉(zhuǎn)運給胎兒，通過干擾必需脂肪酸的代謝，始終必需脂肪酸的功能等而干擾嬰兒的生長發(fā)育；能結(jié)合于機體組織脂質(zhì)中，特殊是結(jié)合于腦中脂質(zhì)，抑制長鏈多不飽和脂肪酸的合成，從而對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育產(chǎn)生不利的影響。因此，氫化油脂中的TFA含量是油脂的一個重要質(zhì)量指標。二、油脂的分提分提是一種完全可逆的改性方法，它是基于一種熱力學的分別方法，將多組分的混合物物理分別成具有不同理化特性的兩種或多種組分，這種分別是以不同組分在凝固性、溶解性和揮發(fā)性方面的差異為依據(jù)的。目前，油脂加工工業(yè)越來越多地使用分提來拓寬脂肪各品種的用途，并且這種方法已全部或局部替代化學改性的方法。2.1分提原理油脂分別，無論承受哪一種方法，都分為結(jié)晶和分別兩步。能否產(chǎn)生含液相少、粒大穩(wěn)定的晶體是油脂分別的關(guān)鍵。①固-液相平衡不同甘油三酰之間的互溶性取決于它們的化學組成和晶體構(gòu)造，它們可能形成不同的固體溶液。分別結(jié)晶的效率不僅取決于分別的效果，也受固態(tài)中不同甘油三酰相均性的限制。油脂為多組分的混合物，其固態(tài)相的行為是特殊簡潔的。2.1分提原理②結(jié)晶溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來，要經(jīng)受兩個步驟：首先產(chǎn)生微觀的晶粒作為結(jié)晶的核心，這些核心稱為晶核；然后晶核長大，成為宏觀的晶體。無論是微觀晶核的產(chǎn)生或是要使晶核的長大，都必需要有一個推動力，這種推動力是一種濃度差，成為溶液的過飽和度。由于過飽和度的大小直接影響晶核的形成過程和晶體生長的快慢，這兩個過程的快慢又直接影響著結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的粒度及其分布，因此，過飽和度是考慮晶體問題的一個極其重要的因素。2.1分提原理晶核的形成速率取決于冷卻過飽和的程度2.1分提原理在過飽和溶液中已有晶核或參與晶核后，以過飽和度為推動力，晶核或晶種將長大。晶體的生長過程由3個步驟組成：待結(jié)晶的溶質(zhì)借集中穿過晶體外表的一個靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的外表，并以濃度差作為推動力；到達晶體外表的溶質(zhì)進入晶體外表使晶體增大，同時放出晶體熱；放出的晶體熱借傳到回溶液中，結(jié)晶熱量不大，對整個晶體過程的影響很小。成核速率與晶體生長速率應(yīng)匹配，冷卻速率過快或成核速率大，生成的晶體體積小，不穩(wěn)定，過濾困難。2.1分提原理加晶種的油脂緩慢冷卻結(jié)晶狀況下，由于溶液中有晶種存在，且降溫速率得到把握，溶液始終保持在介穩(wěn)狀態(tài)，晶體的生長速率完全由冷卻速率把握，由于溶液不進入不穩(wěn)區(qū)，不會發(fā)生初級成核現(xiàn)象，能夠產(chǎn)生粒度均勻的晶體。晶體改進劑，如卵磷脂、單甘酯-甘油二酯、山梨醇脂肪酸酯和聚甘油醇脂肪酸酯等，可改善晶體的構(gòu)造和習性。2.2分提方法①常規(guī)〔干法〕分提法常規(guī)分提法即指油脂在冷卻結(jié)晶及晶、液分別過程中，不附加其他措施的一種分提工藝，有時也稱為“干法”分提。干法分提是最簡潔和最廉價的分別工藝。在無有機溶劑存在的狀況下，將處于液態(tài)的油脂在受把握條件下冷卻，溶化油局部結(jié)晶至最終溫度，承受真空過濾機或模壓濾機分別析出結(jié)晶固體脂。2.2分提方法①常規(guī)〔干法〕分提法干法分提包括冬化、脫蠟、液壓及分級等方法。一些油脂如棉籽油室溫下呈液態(tài)，于冰箱溫度時渾濁，將液態(tài)油冷卻至確定溫度以除去少量固態(tài)脂，這種分提方法稱為冬化。除去固體脂的液態(tài)油又稱冬化油。某些高度不飽和脂〔如紅花油、玉米油〕固體脂含量甚微，但是，在冰箱溫度下也會消逝渾濁，這主要是由于油脂中有少量的高熔點蠟。冷卻油脂〔～10oC〕，使蠟結(jié)晶析出〔24～27h〕，這種方法稱為油脂脫蠟。2.2分提方法分級是在不加溶劑的狀況下，冷卻溶化油脂至確定溫度結(jié)晶，使油脂分別為大量的固體脂及相當多的油。常規(guī)分提工藝和設(shè)備簡潔，但分提效率低。固態(tài)脂中液態(tài)油含量較高，是由于分提后固體脂和液體油品級低?？稍谟椭鋮s結(jié)晶階段，添加NaCl、Na2SO4助晶劑，促進固態(tài)脂結(jié)晶，提高分提效果。2.2分提方法溶劑分提法是指在油脂中按比例摻入某一溶劑構(gòu)成混合油體系，然后進展冷卻結(jié)晶、分提的一種工藝。溶劑分提法可通過降低體系黏度形成簡潔過濾的穩(wěn)定結(jié)晶，來提高分別得率和分別產(chǎn)品的純度，縮短分別時間。此法對于組成甘油三酯的脂肪酸碳鏈長，并在確定范圍內(nèi)黏度較大油脂的分提較為適用。2.2分提方法油脂在溶劑中的溶解度是溶劑分提法最重要的因素，一般狀況下，飽和甘油三酰熔點高，溶解性差；反式甘油三酰較順式甘油三酰的熔點高，溶解度低。油脂分提常用的溶劑油正己烷、丙酮、異丙酮等。具體溶劑的選擇取決于油脂中甘油三酯的類型及對分別產(chǎn)品特性的要求等。2.2分提方法③外表活性劑法分提此方法于20世紀初由FratelliLanza制造。外表活性劑的第一步與干法分提相像，先冷卻預先溶化的油脂，析出β’結(jié)晶或β結(jié)晶后，再添加外表活性劑水溶液并攪拌，改善油與脂的界面張力，形成脂在外表活性劑水溶液中的懸浮液。然后利用密度差，將油水混合物離心分別，分為油層和包含結(jié)晶的水層。加熱水層，結(jié)晶溶解、分層，將高熔點的油脂和外表活性劑水溶液分別開。為防止分別體系乳化，添加無機鹽電解質(zhì)，如NaCl、Na2SO4、MgSO4。三、酯交換油脂的性質(zhì)主要取決于脂肪酸的種類、碳鏈的長度、脂肪酸的不飽和程度和脂肪酸在甘油三酯中的分布。通過轉(zhuǎn)變甘油三酰中脂肪酸的分布也能使油脂的性質(zhì)，尤其是油脂的結(jié)晶及熔化特征發(fā)生變化，這種方法就是酯交換，它發(fā)生于甘油三酰分子內(nèi)或分子間。3.1化學酯交換油脂化學酯交換是指油脂或酯類物質(zhì)在化學催化劑如酸、堿作用下發(fā)生的?；粨Q反響。依據(jù)酯交換反響中的?；w的種類不同，可將酯交換反響分為酸解、醇解、酯酯交換。3.1化學酯交換①酸解油脂或其他酯在催化劑如硫酸的作用下與脂肪酸反響，以及酯中酰基與脂肪酸?；粨Q，生成新的甘油三酯核心的脂肪酸的反響，稱為酸解，酸解為可逆反響。酸解的速率較慢，且副反響較多〔尤其是在高溫下〕，因此很少用于食用油加工。在酸解中，對最終產(chǎn)品組成的把握是有限的，由于脂肪酸基團隨機交換作用的發(fā)生，任何特定的酸都在已酯化的酸和游離酸兩局部之間任意地分布著。酸解反響中，假設(shè)希望得到中性產(chǎn)物，須通過使用堿中和或減壓蒸餾來除去過量的游離酸。3.1化學酯交換②醇解中性油或脂肪酸一元醇酯在催化劑的作用下與一元醇作用，交換?；蛘呓粨Q烷氧基，生成新酯的反響叫醇解。醇解是一種可逆反響，常用酸或堿作催化劑。油脂的醇解反響特殊重要，它可以制備甘油酯，還可以制備脂肪酸酯，與油脂水解及特定的醇再酯方法相比，醇解方法更適應(yīng)及便利，將得到更大程度的爭論和開發(fā)。3.1化學酯交換②醇解6-L-抗壞血酸棕櫚酸酯(AscorbylPalmitate簡稱AP)3.1化學酯交換③酯酯交換油脂酯交換包括多種酯，如單烴基醇酯，乙二醇的單酯和二酯，甘油的單酯、二酯和三酯，各種四羥基或更多羥基醇等分子之間的種種交換結(jié)合反響。甘油三酯之間的酯酯交換反響已廣泛應(yīng)用于食品及食品添加劑工業(yè)。酯酯交換可分為隨機酯酯交換和定向酯酯交換。3.1化學酯交換③酯酯交換隨機酯酯交換：使甘油三酯分子隨機重排，最終按概率規(guī)章到達一個平衡狀態(tài)，總脂肪酸組成未發(fā)生變化。酯酯交換反響的隨機性使甘油三酯分子酰基改組，混合構(gòu)成各種可能的甘油三酯類型。SSS+UUUSUSSSUSUUUSUUUU3.1化學酯交換③酯酯交換定向酯酯交換：酯酯交換產(chǎn)生一種平衡狀態(tài)的甘油三酯混合物。假設(shè)反響混合物冷卻到熔點以下，飽和甘油三酯將會結(jié)晶析出，假設(shè)將可逆反響的產(chǎn)物之一從反響區(qū)域中移去，則反響平衡狀態(tài)發(fā)生變化，趨于再生產(chǎn)更多的被移去產(chǎn)物，因此通過選擇性結(jié)晶〔或酯酯交換反響溫度低于高飽和的甘油三酯熔點〕，從油脂或混合油脂的隨機酯酯交換產(chǎn)物中除去飽和甘油三酯〔或使之以固相形式析出且不再參與反響〕，從而引導全部飽和脂肪酸有效轉(zhuǎn)化為飽和甘油三酯的方法稱為定向酯酯交換。3.1化學酯交換③酯酯交換定向酯酯交換舉例：豬脂的晶粒粗大〔β型〕，外觀差，溫度高時太軟，溫度低時又太硬，塑性不佳，隨機酯酯交換能夠改善低溫時的晶粒，但塑性不抱負。定向酯酯交換增加S3甘油三酯含量，削減了S2U，從而擴大了塑性范圍。3.2酶促酯交換酶促酯交換是利用生物催化劑——酶進展催化產(chǎn)生酯交換反響。酶促酯交換不僅抑制了化學酯交換所要求的原料低水分、低雜質(zhì)、低酸