淺析活性炭在鈣基吸附劑中的脫硫脫硝作用

淺析活性炭在鈣基吸附劑中的脫硫脫硝作用

工業(yè)的快速發(fā)展促進(jìn)了社會(huì)進(jìn)步和變革的快速發(fā)展。然而，人們不僅享受科學(xué)成果，而且還承擔(dān)著各種環(huán)境污染的責(zé)任。二氧化硫和氮氧化物的排放是大氣污染的主要來源,是形成酸雨的主要物質(zhì),對(duì)人類的生存和生活產(chǎn)生嚴(yán)重影響。據(jù)第一次全國污染源普查報(bào)告統(tǒng)計(jì),全國廢氣主要污染物2007年排放總量:二氧化硫排放總量2320.00萬t,氮氧化物排放總量1797.70萬t。近年來,環(huán)境質(zhì)量問題越來越受到大眾的關(guān)注,為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,我國已不斷加強(qiáng)對(duì)燃煤設(shè)施二氧化硫和氮氧化物排放量的控制。活性炭吸附法脫硫脫硝效率高、投資小、操作溫度低、活性炭經(jīng)再生可反復(fù)使用,并且能夠從中回收硫資源,被認(rèn)為是一種最有發(fā)展前景的脫硫脫硝技術(shù)?；钚蕴繋缀蹩梢杂萌魏魏疾牧现圃?如木材、鋸末、煤炭類、果殼、果核、蔗渣、石油廢料、廢舊塑料、廢舊革、廢輪胎、造紙廢料、城市垃圾等。活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,機(jī)械強(qiáng)度高而且表面含有多種含氧官能團(tuán)。因此,活性炭具有很強(qiáng)的吸附性,同時(shí)既可作載體制得高分散的催化劑,又可作還原劑參與反應(yīng),降低反應(yīng)溫度。在各種煙氣治理方法中,活性炭吸附法是唯一能脫除煙氣中多種雜質(zhì)的方法,其中包括SO2、氮氧化物、煙塵粒子、汞、二口惡英、呋喃、重金屬、揮發(fā)分有機(jī)物及其他微量元素。1活性炭脫硫脫硝關(guān)于活性炭的脫硫脫硝機(jī)理,前人已做過很多的研究。一般認(rèn)為,活性炭能在氧氣和水蒸氣存在的條件下,吸附煙氣中的SO2產(chǎn)生硫酸,然后活性炭被加熱或洗滌再生,空出吸附活性位從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。在活性炭吸收脫硫系統(tǒng)中加入NH3即可同時(shí)脫除NOX。Kim等研究指出,活性炭對(duì)氮氧化物和硫氧化物尤其是帶有甲基的含硫化合物比活性氧化鋁表現(xiàn)出更高的吸附能力和選擇性,他指出氫鍵的存在對(duì)活性炭脫硫脫硝起著關(guān)鍵性的作用。劉志國等認(rèn)為,活性炭吸附是物理吸附、化學(xué)吸附和水溶解綜合作用的結(jié)果。SO2必須先經(jīng)過物理吸附才能進(jìn)行化學(xué)吸附,物理吸附量的減少會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)減少,從而限制化學(xué)反應(yīng)速率。張鵬宇研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)SO2和NO同時(shí)存在時(shí),SO2和NO相互競爭吸附位。根據(jù)吸附理論,SO2的分子直徑、沸點(diǎn)、偶極矩等都大于NO的,SO2要優(yōu)先吸附,影響了NO向NO2的轉(zhuǎn)變,并且在吸附的SO2和形成的NO2之間存在一種相互作用,形成吸附態(tài)中間產(chǎn)物[(NO2)(SO3)],在水的作用下形成H2SO4和HNO3,并釋放出NO對(duì)活性炭纖維脫硫有好處。唐強(qiáng)對(duì)SO2和NOX在活性炭上競爭吸附的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果表明,SO2和NOX共同存在于活性吸附中心?；钚蕴績?yōu)先選擇性吸附SO2,物理吸附的NOX被SO2置換解析,化學(xué)吸附的NOX能夠促進(jìn)活性炭對(duì)SO2的吸附,同時(shí)SO2也能夠促進(jìn)活性炭對(duì)NOX的吸附。2溫度和溫度對(duì)脫硝效率的影響活性炭按照形狀的不同可以劃分為顆粒炭、粉炭和活性炭纖維(ACF)等。蔣劍春等在《活性炭應(yīng)用理論與技術(shù)》中指出,目前活性炭脫硫劑主要是顆?；钚蕴?但存在吸附硫容有限、流體力學(xué)性能不佳、易掉渣等缺點(diǎn),開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效、填充性能好的活性炭材料就成為推動(dòng)活性炭法脫硫技術(shù)向前發(fā)展的關(guān)鍵。袁婉麗等用鋸末制取高機(jī)械強(qiáng)度的生物質(zhì)顆?；钚蕴?研究了工作溫度對(duì)其脫硫脫硝性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),70℃條件下,2h以內(nèi)鋸末活性炭的脫硝效率可保持80%以上,脫硫效率保持90%以上;溫度升高時(shí)脫除效率下降快,飽和失效較快?；钚蕴坷w維(ACF)是一種高效、多功能的新型吸附材料,具有比表面積大、孔徑小且分布窄、吸附速率快、吸附量大、易再生等優(yōu)點(diǎn)。表面微孔數(shù)量豐富(微孔體積占總孔體積90%以上),排列均勻,不僅在吸附過程中能減少氣體的擴(kuò)散阻力,而且在脫附過程中容易再生。ACF脫硝過程不需要額外反應(yīng)物,綜合經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭(顆粒炭與粉炭)。劉義等研究了無水條件下顆?；钚蕴亢驼衬z基ACF的吸附特性,發(fā)現(xiàn)SO2分子以填充形式被吸附,ACF孔隙利用率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆?；钚蕴?。Mochida等研究了一系列ACF的催化性能,發(fā)現(xiàn)瀝青基ACF比其他前體的ACF具有更高的脫硫脫硝活性;同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn),經(jīng)加熱處理的ACF具有更高的活性。Kim等分析研究了水蒸氣和氫氧化鉀兩種活化方法制備的ACF對(duì)SO2的吸附性能。結(jié)果表明,氫氧化鉀活化法制得的ACF脫除SO2性能較高,并指出其高吸附性能源于高比表面積和高含氮量。然而,ACF脫硝的內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理尚不清楚,主要有兩種理論。一是將NO氧化成NO2,再通過水形成硝酸,最后用堿液吸收實(shí)現(xiàn)脫除。另一種是利用還原劑(如NH3、C等)將NO還原成N2。雖然ACF價(jià)格比普通活性炭高,但由于其性能的大幅度提高可以大大減少炭材料用量、降低運(yùn)行成本。而且隨著活性碳纖維在各行業(yè)中應(yīng)用的日益普及,大規(guī)模生產(chǎn)的必然性將導(dǎo)致其價(jià)格的不斷下調(diào)。3活性炭表面活性劑利用法制備活性炭篩選nh3-活性炭的吸附和催化性能與其孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量等密切相關(guān),然而普通活性炭孔容和比表面積小、灰分高、吸附性能差,可以通過一些試劑或方法處理改變其孔隙結(jié)構(gòu)或孔徑分布,或者在活性炭表面引入或去除某些官能團(tuán)以改變表面酸堿性,提高活性炭脫硫脫硝性能。Teng等在活性炭上加NH3還原NO,研究發(fā)現(xiàn),在140~320℃范圍內(nèi),活性炭的催化性能隨著比表面積的增大而增大。Rubio等研究發(fā)現(xiàn),活性炭脫硫性能不僅僅取決于其比表面積,而且與活性炭表面含氧官能團(tuán)的類型和數(shù)量密切相關(guān)。3.1物理方法的轉(zhuǎn)變3.1.1微波改性活性炭微波輻射和熱處理改性,分別通過調(diào)節(jié)微波功率、輻射時(shí)間和加熱處理來定向控制活性炭的表面官能團(tuán)的類型和數(shù)量,從而達(dá)到改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)、提高吸附性能的目的。曹曉強(qiáng)等利用微波對(duì)活性炭進(jìn)行改性研究。結(jié)果表明,隨著改性溫度的升高,碘吸附值逐漸增大,表面堿性官能團(tuán)含量也相應(yīng)增加。楊斌武等也用微波對(duì)活性炭進(jìn)行改性來去除SO2,SEM圖譜表明,微波改性后活性炭的表面更加粗糙和不平整,許多閉塞的孔隙打開并向內(nèi)延伸,利于SO2的傳質(zhì)過程,相應(yīng)提高了活性炭的脫硫速率;元素分析結(jié)果顯示,改性后活性炭表面氮元素含量和表面堿性基團(tuán)數(shù)量增加,而氧元素含量減少,從而對(duì)SO2的吸附量增加。Raymundo等研究表明,活性炭對(duì)SO2的吸附性能與微孔孔徑相關(guān),其中0.7nm左右孔徑的活性炭對(duì)SO2吸附容量最大,孔徑增大會(huì)降低活性炭吸附性能。Daley等研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)氧化處理的ACF對(duì)SO2的吸附性能下降,這是由表面酸性官能團(tuán)對(duì)SO2的排斥效應(yīng)造成的;而經(jīng)加熱處理的ACF對(duì)SO2的吸附性能有所提高,這是因?yàn)榧訜徇^程中釋放出CO2改變了表面含氧官能團(tuán)的類型。3.1.2超聲波處理對(duì)活性炭性能的影響超聲波能量足夠高時(shí)可產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象,引起具有強(qiáng)大沖擊力的微射流,加速反應(yīng)物在活性炭表面的擴(kuò)散,超聲波處理時(shí)間及其物理參數(shù)的不同會(huì)對(duì)活性炭性能產(chǎn)生不同的影響。于鳳文等研究表明,超聲波處理能夠改變活性炭的孔徑,而且隨著處理時(shí)間的增加活性炭的比表面積也會(huì)減小。3.2含氧化物類活性炭在活化過程中,活性炭的表面會(huì)形成大量的羥基、羧基、酚羥基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán),使活性炭表面表現(xiàn)出親水性或疏水性、酸性或堿性、氧化性或還原性等?；钚蕴康幕瘜W(xué)改性方法主要有表面氧化改性、還原改性以及負(fù)載雜原子或化合物的改性。3.2.1不同含氧官能團(tuán)群落碳的脫硫廢水特性經(jīng)硝酸改性的活性炭中孔數(shù)量增加,羧基數(shù)量明顯增加,極性增強(qiáng),對(duì)某些有一定極性的溶質(zhì)吸附容量增加;但是過量硝酸會(huì)導(dǎo)致表面不穩(wěn)定基團(tuán)的增加,吸附性能下降。高首山等研究發(fā)現(xiàn),氯氣處理改變了ACF表面極性,SO2的吸附容量增加45%;硫酸和硝酸改性的ACF表面酸性官能團(tuán)的含量增加,SO2的吸附容量分別增加32%和65%。單曉梅等研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)(NH4)2S2O8氧化處理的煤基活性炭表面酚羥基和內(nèi)酯基的數(shù)量明顯增加,微孔孔徑分布發(fā)生變化,但經(jīng)同樣處理的椰殼炭孔徑分布基本沒有變化。一般來說,含氧官能團(tuán)不利于SO2在ACF上的吸附。Mochida等研究表明,表面氧原子含量越少,ACF脫硫性能越高。Daley等研究發(fā)現(xiàn),表面堿性官能團(tuán)含量較多的ACF對(duì)酸性SO2氣體有更高的親和力,脫硫性能較高。含氧堿性官能團(tuán)主要是苯并吡喃或吡喃酮型結(jié)構(gòu),而在吡喃酮結(jié)構(gòu)中C—O鍵對(duì)脫硫起關(guān)鍵性作用。張麗丹等采用酸、堿交替處理改性的活性炭比表面積增大,苯吸附量增加。Lisovskii等研究表明,硝酸改性過的活性炭經(jīng)高溫處理后對(duì)SO2的吸附容量增加,這是因?yàn)楸砻嫠嵝院豕倌軋F(tuán)大量分解,形成了新的堿性活性中心。3.2.2活性炭吸附法還原改性是用還原劑處理活性炭增加表面含氧堿性官能團(tuán)的數(shù)量,從而提高對(duì)SO2、NOX等酸性物質(zhì)的吸附性能。Menendez等研究表明,活性炭的堿性源于其無氧的Lewis堿,可以用還原性氣體或者氨水浸漬等改性方法處理得到對(duì)酸性物質(zhì)吸附較好的活性炭。高尚愚等研究發(fā)現(xiàn),氫氣處理后的活性炭含氧酸性官能團(tuán)顯著減少,苯酚吸附量增加約2.5倍。Biniak等研究表明,在氨氣中氮化處理的活性炭表面堿性官能團(tuán)數(shù)量增加,可能歸因于類吡喃酮結(jié)構(gòu)、類吡啶結(jié)構(gòu)以及超氧化物離子的堿性位吸附中心的形成。Mangun等研究發(fā)現(xiàn),可以在ACF表面摻入含堿性官能團(tuán)的物質(zhì)來提高其對(duì)SO2的吸附容量。李開喜等研究發(fā)現(xiàn),氨水改性處理的瀝青基活性炭含氮官能團(tuán)數(shù)量顯著增加,對(duì)SO2的吸附性能明顯提高,這是因?yàn)榛钚蕴勘砻骖愡拎きh(huán)上的氮原子含有孤對(duì)電子,從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性。袁婉麗等研究表明,低溫條件下氨水浸漬處理的鋸末活性炭脫硝性能下降,這是因?yàn)榛钚蕴績?yōu)先吸附了NH4+和水,孔隙利用率降低,物理吸附能力下降;而且低溫時(shí)NH4+與NO反應(yīng)慢,化學(xué)吸附不明顯。較高溫度條件下,雖然開始短時(shí)間內(nèi)由于活性炭孔隙內(nèi)含有NH4+和水限制了脫硝效率,但總體脫硝性能明顯提高,脫硝效率可以長時(shí)間保持在90%以上,脫硫性能也有所提高。鄒清波將活性炭在7%NaCO3、0.5%CuSO4、0.5%FeSO4混合溶液中浸泡12h,離心脫水研究其性能。研究發(fā)現(xiàn),浸漬液濃度過高或過低均不利于脫硫能力的提高。原因可能是溶液濃度過高導(dǎo)致活性炭微孔阻塞;濃度過低又減少了吸附活性位。邱琳等研究發(fā)現(xiàn)用碳酸鈉溶液改性的活性炭比普通純活性炭脫硫劑的硫容提高近30%。3.3負(fù)載聚合物型催化劑負(fù)載改性是通過液相沉積的手段在活性炭表面引入特定化合物和雜原子,改變活性炭的表面結(jié)構(gòu),增加反應(yīng)速率,提高活性炭的吸附性能。Wey等探討比較了200~550℃范圍內(nèi)活性炭上負(fù)載鈰和銅后對(duì)SO2吸附容量的影響,結(jié)果為CeO2/AC>CuO/AC>Cu-Ce/AC。劉守軍等將氧化鉀、氧化銅以及氧化鈣等一系列金屬氧化物負(fù)載于活性炭上,結(jié)果表明,負(fù)載氧化銅時(shí)脫硫性能最高。這是因?yàn)檠趸~與活性炭有較強(qiáng)的相互作用,遇SO2表現(xiàn)出強(qiáng)的反應(yīng)活性,然而銅載量過大并不能提高其脫硫活性。崔華飛等以ACF負(fù)載NiO以及NiO-CeO2制備了一系列催化劑,并在催化劑上負(fù)載尿素研究其在30~120℃范圍內(nèi)的催化還原NO的活性。結(jié)果表明,脫硝活性隨著NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增強(qiáng)而后變?nèi)?10%達(dá)到最高,過多的負(fù)載量會(huì)引起催化劑比表面積的減少從而導(dǎo)致催化劑活性下降。符若文等采用浸漬法制備系列鈀負(fù)載ACF研究對(duì)NO的分解性能,結(jié)果表明,負(fù)載鈀ACF在300℃以上能催化NO的歧化分解;催化反應(yīng)溫度升高、鈀負(fù)載量增加有利于分解率的提高,采用鈀-銅混合物負(fù)載活性碳纖維可減少鈀的使用量。Chu等研究了負(fù)載鎳活性炭作為催化劑在煙氣脫硫中的應(yīng)用,研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)硝酸處理的活性炭具有更高的脫硫活性,而且鎳的負(fù)載量對(duì)脫硫活性具有重要影響。Mochida等在室溫下將尿素負(fù)載于ACF上,可以將50~1000mL/m3的NO還原成氮?dú)?而且能夠持續(xù)還原直至尿素完全消耗。4活性炭在煙氣脫硫脫硝中的應(yīng)用活性炭吸附法脫硫脫硝是眾多的煙氣處理方法中比較有效的技術(shù)之一,具有脫除效率高、投資小、無二次污染、資源可再生利用、可以聯(lián)合脫除多