高性能覆板材用ppeep體系相容性研究

高性能覆板材用ppeep體系相容性研究

1進(jìn)展之一:聚苯醚改性環(huán)氧樹脂材料隨著信息產(chǎn)品的快速普及和高頻化，未來開發(fā)的下一代產(chǎn)品所需的高性能銅基材料，如無線通信網(wǎng)絡(luò)、衛(wèi)星通訊設(shè)備、高功率和寬帶軟件、高速計算機(jī)和計算機(jī)工作站等。需要高玻璃溫度（tg）、低局部電常數(shù)和低局部破壞、適當(dāng)?shù)木€性熱脹系數(shù)、低濕率和良好的加工性。由于環(huán)氧樹脂原料易得、價格便宜以及具有好的加工性,因此覆銅板(CCL)所使用的基材,不管是數(shù)量上還是技術(shù)上,都是以用環(huán)氧樹脂(EP)制成的FR-4板材為主,但是,FR-4的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗較高、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性差以及性脆等缺點,已無法滿足高頻高性能CCL的要求。為了獲得良好的介電性能,可以從增強材料和樹脂體系兩方面入手。但是,從世界先進(jìn)覆銅板公司推出高頻應(yīng)用的CCL產(chǎn)品來看,最為成功的是高性能的新型樹脂體系。聚苯醚(PPE)因具有低介電常數(shù)、高玻璃化溫度和良好的尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點,被廣泛地應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料的制造中。采用PPE改性環(huán)氧樹脂,不但可以改善環(huán)氧樹脂的韌性,而且能提高其耐熱性和介電性能;同時也改善了PPE耐鹵代烴和芳香烴等溶劑性差以及成膜性差等缺陷。2ppe/ep體系聚苯醚是一種熱塑性樹脂,它和環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能上有很大的差異,故二者相容性差,所以PPE和環(huán)氧樹脂之間有相分離現(xiàn)象產(chǎn)生,造成PPE/EP體系在覆銅板的應(yīng)用上有很大的缺陷。PPE/EP體系具有最高上臨界溫度,也就是說超過此溫度時,體系完全相容,為熱力學(xué)穩(wěn)定體系;而當(dāng)?shù)陀诖藴囟葧r,體系為部分互容,在一定的組成范圍內(nèi)會出現(xiàn)相分離。改善其相容性一般有以下3種方法:(1)降低PPE的分子量;(2)加入相容劑;(3)對PPE進(jìn)行改性,引入極性基團(tuán)。以上3種方法也可以同時采用,可達(dá)到更好的共混相容效果。2.1ppe/ep的分子量和用量PPE/EP體系之間的相容性可用經(jīng)典的“Flory-Huggins”理論來預(yù)測:G=VAVBCAB+RT[(ρAVAInVA)/MA+(ρBVBInVB)/MB](1)上式中,△G是單位體積的混合自由能,VA和VB分別是混合物A和B的體積分?jǐn)?shù),ρA和ρB分別是混合物A和B的密度,M為分子量。從(1)式可知,降低PPE或EP的分子量,以及增加體系的溫度都可以促進(jìn)二者相容。小分子量的PPE/EP的最高上臨界溫度在80℃～120℃之間,而對應(yīng)的大分子量PPE/EP的最高上臨界溫度在160℃左右。也就是說小分子量的PPE更易與EP相容,此外,小分子量PPE的末端苯酚官能團(tuán)能與EP在高溫下反應(yīng)形成共聚物,也有利于PPE與EP相容。PPE的用量對體系的相態(tài)也有很大的影響,由SEM對PPE/EP的相結(jié)構(gòu)觀察可知:其相轉(zhuǎn)變發(fā)生在PPE的含量為30%(質(zhì)量百分比)。即當(dāng)PPE的含量大于30%時,PPE為連續(xù)相,EP為分散相,體系的韌性明顯地提高。這是由于體系的相態(tài)經(jīng)歷了從分散相PPE/連續(xù)相EP到分散相EP/連續(xù)相PPE的轉(zhuǎn)變。PPE/EP體系之間相容性差,不僅僅有“熱力學(xué)引起的相分離”,而且有“化學(xué)反應(yīng)引起的相分離”。PPE/EP體系是熱塑性和熱固性的混合物,在這個體系中,由于熱固性環(huán)氧樹脂在固化的過程中,其分子量逐漸增加,導(dǎo)致混合的構(gòu)象熵降低,發(fā)生相分離。所以,采用簡單的降低PPE分子量的方式是無法消除PPE/EP體系間較多的PPE大顆粒,但通過加入少量的相容劑或在PPE中引入極性基團(tuán)可提高相容性。2.2吸收劑的影響2.2.1表面活性劑的注重將三烯丙基異氰酸酯(TAIC)加入PPE/EP體系中,可消除PPE大顆粒的產(chǎn)生,促進(jìn)PPE和EP相容。TAIC促進(jìn)此體系相容的原因為:一方面,TAIC與環(huán)氧樹脂相容性好;另一方面,PPE芳環(huán)上的甲基受到TAIC自由基的攻擊而與TAIC形成接枝共聚物,受制于TAIC網(wǎng)絡(luò)中,使其很難被芳香烴和鹵代烴萃取或溶解。也就是說,TAIC不僅可以改善PPE/EP體系的相容性,也可以提高PPE的耐化學(xué)藥品性和韌性。2.2.2sma分子量對ppe粒徑的影響苯乙烯-馬來酸酐的共聚物(SMA)也可以促進(jìn)PPE/EP體系相容,但需控制SMA的分子量和馬來酸酐的含量。當(dāng)SMA分子量較小時(Mn<4000g/mol),SMA不能改善二者的相容性,PPE仍有大顆粒存在;當(dāng)SMA分子量較大時(Mn>180000g/mol),SMA顆粒本身不能完全溶解,同時體系會過早出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。馬來酸酐的含量小于8%較為合適,當(dāng)它的含量大于8%時,SMA和PPE有相分離現(xiàn)象產(chǎn)生,起不到改善相容性的作用。2.2.3增設(shè)乙酰丙酮鋅或硬脂酸鋅Walles.E.W等將PPE和環(huán)氧樹脂混合后,加入乙酰丙酮鋅或硬脂酸鋅作為相容劑,使PPE和環(huán)氧樹脂之間產(chǎn)生配位鍵,來解決PPE和環(huán)氧樹脂間的相分離問題。但此類相容劑的缺點是金屬鹽會造成基板的電氣性能不佳。3環(huán)氧基ppe的制備在PPE上可引入與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團(tuán)如胺基、羧基以及環(huán)氧基等。引入胺基或羧基雖然能使PPE/EP的相容性得到改善,但是這種改性反應(yīng)需在擠出設(shè)備中進(jìn)行,使工藝復(fù)雜化,且得到的聚合物耐化學(xué)藥品性不是很理想。所以,在PPE上引入環(huán)氧基是比較獨特和先進(jìn)的方法。鄭盟松等使PPE末端結(jié)構(gòu)中的羥基(-OH)或酯基[-O-(C=O)-R,R為芳香基]經(jīng)取代反應(yīng),將含有環(huán)氧基的官能團(tuán)導(dǎo)入(如環(huán)氧溴丙烷),從而得到末端含有環(huán)氧基的可交聯(lián)性熱固性PPE樹脂。由于制得的改性PPE樹脂含有環(huán)氧基,與環(huán)氧樹脂之間具有良好的相容性,并且在交聯(lián)劑和促進(jìn)劑的作用下,末端改性PPE與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),可制出具有優(yōu)良性能的覆銅板。環(huán)氧基PPE的制備是先進(jìn)行PPE的再分配反應(yīng),把PPE的分子量調(diào)小,而后將得到的小分子量PPE進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧基PPE的具體制備過程如下:將PPE(Mn=19772g/mol)溶于100℃的甲苯中,然后分別加入2,2-雙(4-羥苯基)丙烷和過氧化二苯甲酰,在100℃下反應(yīng)2h,冷卻至室溫后,加入過量甲醇將產(chǎn)物沉淀析出,進(jìn)行真空干燥,得到Mn約為3521g/mol的PPE。將上述的PPE產(chǎn)物溶于甲苯中,配成A液;取一定量的KOH溶于甲醇為B液。將A和B混合,在65℃下反應(yīng)4h,冷卻至室溫,加入環(huán)氧溴丙烷,在室溫下反應(yīng)14h;加入過量甲醇將產(chǎn)物沉淀析出,進(jìn)行真空干燥,可得到末端含有環(huán)氧基的PPE產(chǎn)物。用此改性PPE和環(huán)氧樹脂聚合物制得覆銅板的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗(1MHz)分別為3.8和0.0144。4復(fù)合覆銅rg-200PPE/EP體系在高性能覆銅板中得到了廣泛的應(yīng)用,這主要是因為PPE改性EP覆銅板的耐熱性能和介電性能明顯優(yōu)于FR-4,其他性能又能滿足FR-4覆銅板的要求,且可采用與FR-4覆銅板制造工藝相似的生產(chǎn)工藝。表1為RG-200和FR-4覆銅板的性能比較。從表1可知,PPE/EP體系覆銅板(RG-200)具有高玻璃化溫度(Tg)、低介電常數(shù)與低介質(zhì)損耗等性能,是理想的高頻高性能電路基板材料。該類型覆銅板的Tg一般大于180℃,在高溫下,板的硬度和銅箔的剝離強度都能很好的保持,具有良好的通孔可靠性,特別適用于多層線路板的制作及多種安裝技術(shù)。長期以來,高頻印制電路板主要使用聚四氟乙烯(PTFE)覆銅板作基板材料,但由于其價格昂貴、剛性差以及難以加工等因素,在許多領(lǐng)域正逐漸被PPE基CCL所代替。如美國GE公司采用由PPE/EP樹脂體系制得的商品名為RG-200的覆銅板產(chǎn)品,占據(jù)了美國高頻CCL市場的大部分份額。5fr-4覆銅復(fù)