聚合溫度對高聚合度樹脂性能的影響

聚合溫度對高聚合度樹脂性能的影響

制造高聚合度樹脂的唯一方法是降低聚合度的溫度，并增加其分子質(zhì)量。在低聚合溫度下,引發(fā)劑的引發(fā)效率低,聚合釜的實(shí)際換熱能力低,反應(yīng)周期特別長。生產(chǎn)高聚合度樹脂,一般是在適宜的聚合溫度下添加擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑對聚合體系有一定的負(fù)面影響,所以需要有與之相配套的工藝條件加以克服。開發(fā)高聚合度樹脂,聚合反應(yīng)周期和產(chǎn)品質(zhì)量都是要列入考核的重要內(nèi)容。應(yīng)用研究以試制SG2PVC樹脂為范例,實(shí)質(zhì)對象是擴(kuò)鏈劑異氰脲酸三烯丙酯。指導(dǎo)這次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的基本思路是在試用擴(kuò)鏈劑的前提下,盡可能沿用小試基地SG3PVC的基本聚合配方及加料順序,試制出SG2PVC樹脂,作為試驗(yàn)樣批次。不加擴(kuò)鏈劑所出SG3PVC批次,作為空白對比樣批次。通過試驗(yàn)樣批次與空白對比樣批次之間的比較即可對擴(kuò)鏈劑的應(yīng)用條件和效果及特點(diǎn)作出判斷與評議。1應(yīng)用實(shí)驗(yàn)的基本前提1.1水乳液的配制工藝,主要有3.聚合實(shí)驗(yàn)用10L壓力反應(yīng)釜,匹配設(shè)備有變頻調(diào)速器、數(shù)字溫度顯示儀、真空泵、單體加料罐、脫水機(jī)、超級恒溫循環(huán)水浴、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、冷凍箱等。原料單體自產(chǎn),第一批單體各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為氯乙烯99.95%,乙醛0.04%,氯乙烷0.0123%,乙炔0.001%;第二批和第三批單體僅雜質(zhì)乙炔指標(biāo)不同,雜質(zhì)乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是0.002%,0.02%。分散劑:聚乙烯醇KP-08和KH-20日本產(chǎn),羥丙基甲基纖維素HPMC山東產(chǎn)。在使用時,用乳化機(jī)在常溫下配制成3%水溶液,四組分KP-08、KH-20、HPMC、H2O的質(zhì)量比是116∶55.5∶8.5∶5820。引發(fā)劑EHP,山東淄博江昌石化助劑廠產(chǎn),質(zhì)量分?jǐn)?shù)62.3%。擴(kuò)鏈劑異氰脲酸三烯丙酯,北京永濱科技中心出品,規(guī)格40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)水乳液。調(diào)粒劑為低型號規(guī)格蘭色液體25%,使用時配成1%水溶液。pH調(diào)節(jié)劑碳酸氫鈉,食用級規(guī)格。其他原料還有去離子水、工業(yè)氮?dú)?、終止劑、防黏釜劑等。1.2設(shè)定工藝控制條件1.2.1溫度升溫不同釜次的升溫時間要盡可能保持一致,以免影響反應(yīng)時間的可比性。升溫前,先將循環(huán)水預(yù)熱,升溫至70～95℃;把循環(huán)泵打開向釜夾套通循環(huán)水,原夾套水為常溫。從打開循環(huán)水泵起到釜內(nèi)升至50℃止計(jì)為升溫時間,把升溫時間控制在50min左右。1.2.2水浴溫度的影響設(shè)計(jì)控溫指示要考慮聚合溫度對樹脂產(chǎn)品黏數(shù)和反應(yīng)時間的影響。在反應(yīng)前期按指示溫度±0.2℃控制,在反應(yīng)后期鎖定水浴溫度。例如,指示溫度52.2℃,后期鎖定水浴溫度50.5℃。1.2.3壓力下降時聚合溫度對反應(yīng)的影響反應(yīng)終點(diǎn)的控制可直接影響反應(yīng)時間的可比性。以指示聚合溫度所對應(yīng)的壓力為基準(zhǔn),壓力下降0.1MPa為反應(yīng)終點(diǎn),反應(yīng)終點(diǎn)時刻加終止劑。1.3基礎(chǔ)聚合配方空白試驗(yàn)批次,SG3PVC空白試驗(yàn)是用于試驗(yàn)評價的依據(jù),也是設(shè)計(jì)SG2PVC試驗(yàn)條件的基礎(chǔ)?；A(chǔ)聚合配方即SG3PVC小釜聚合配方,見表1。基礎(chǔ)加料順序即SG3PVC小釜加料順序:H2O、3%分散劑、EHP、試N2壓力、泄壓力、抽真空、VCM、冷攪15min、升溫、前期聚合、后期聚合、終止劑。2擴(kuò)鏈劑對4g2pvc樹脂的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,單獨(dú)直接使用擴(kuò)鏈劑異氰脲酸三烯丙酯有較好的擴(kuò)鏈作用,但負(fù)作用也較為明顯,有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。擴(kuò)鏈作用表現(xiàn):在52.1℃聚合溫度下,擴(kuò)鏈劑對VCM用量0.04%,樹脂黏數(shù)139.6mL/g;不加擴(kuò)鏈劑的空白樣,樹脂黏數(shù)133.3mL/g?；蛘哒f,在添加0.04%擴(kuò)鏈劑的前題下,采用原SG3PVC的聚合溫度可得到SG2PVC樹脂。實(shí)際上,在完全正常的聚合條件下,擴(kuò)鏈劑還可以有更好的擴(kuò)鏈作用表現(xiàn)(表7)。負(fù)作用表現(xiàn):在擴(kuò)鏈劑添加量達(dá)到一定數(shù)量,如0.04%時,產(chǎn)品PVC樹脂粒態(tài)明顯變差,粗粒子0.3mm篩余物由4%上升到40%。3非聚合物條件試驗(yàn)在添加擴(kuò)鏈劑的同時不使用調(diào)粒劑和調(diào)節(jié)劑,試圖通過改變擴(kuò)鏈劑的加料方法或改變聚合體系氣相介質(zhì)條件來消除擴(kuò)鏈負(fù)作用的影響。3.1固相加料時間實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,各種不同的加料方法都難以改善擴(kuò)鏈劑的負(fù)作用,但通過比較擴(kuò)鏈作用和加料操作,有不同的效果,在這3種加料方法中,第一種加料方法即擴(kuò)鏈劑與水首先同時加入釜內(nèi)是最好的加料方法。有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。以上加料方法,第二種指聚合反應(yīng)100min時刻加擴(kuò)鏈劑;第三種指擴(kuò)鏈劑溶入單體一同加料。參考基礎(chǔ)加料順序即可知以上釜次的全部加料順序。3.2u3000添加0.2mpa2c對樹脂顆粒表面的負(fù)作用據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),在聚合釜內(nèi)充入惰性氣體可以減少分散劑用量。因此可以嘗試通過加N2來改善分散體系,克服擴(kuò)鏈劑的負(fù)作用影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(表4):向聚合釜內(nèi)充入0.2MPaN2能夠改善樹脂粒態(tài),在此條件下擴(kuò)鏈劑所顯示的負(fù)作用較小。粗粒子0.3mm篩余物,不充N2批次為40%左右,充N2批次為4%以下。當(dāng)然,充N2也顯示有負(fù)面作用,并不是全方位改善樹脂粒態(tài),在表現(xiàn)正作用降“粗”的同時,也表現(xiàn)負(fù)作用降低了樹脂的表觀密度。在表4所列實(shí)驗(yàn)批次中,沒有使用調(diào)粒劑和pH調(diào)節(jié)劑。原料單體是第一批。4匹配助劑對試驗(yàn)材料力學(xué)性能的影響調(diào)粒劑也是擴(kuò)鏈劑異氰脲酸三烯丙酯生產(chǎn)單位一同提供的,其作用應(yīng)該是肯定的,通過驗(yàn)證全面地了解了該助劑的使用要點(diǎn)。有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。在使用擴(kuò)鏈劑的同時,匹配使用調(diào)粒劑和pH調(diào)節(jié)劑,能夠徹底消除擴(kuò)鏈負(fù)作用,亦不發(fā)生新的負(fù)作用。在不充N2的前提下,加入12g擴(kuò)鏈劑的同時,匹配使用3g1%調(diào)粒劑和1.6gpH調(diào)節(jié)劑NaHCO3,所得樹脂的顆粒形態(tài)很好,粗粒子0.3mm篩余物下降到1%以下。不加匹配助劑時粗粒子0.3mm篩余物31.2%。不加擴(kuò)鏈劑的空白樣0.3mm篩余物為2%。值得注意的是擴(kuò)鏈匹配助劑是兩種助劑,缺一不可,調(diào)粒劑只有在pH值調(diào)節(jié)劑的協(xié)同作用下才能發(fā)揮調(diào)粒作用。5在優(yōu)化應(yīng)用條件的情況下，sd2pvc5.1加料順序及配方經(jīng)過試驗(yàn),已經(jīng)確定在應(yīng)用不同的加料方法及相匹配的工藝條件擴(kuò)鏈劑的用量。優(yōu)化條件可用加料和工藝操作順序(如下)及聚合配方(表6)來表示。加料順序:H2O、擴(kuò)鏈劑、H2O、調(diào)粒劑、pH調(diào)節(jié)劑、分散劑液、引發(fā)劑、試N2壓、泄壓、抽真空、VCM、冷攪15min、升溫、前期聚合、后期聚合、終止劑。當(dāng)應(yīng)用擴(kuò)鏈劑的匹配條件是充0.2MPaN2時,在加料順序中取消調(diào)粒劑和pH調(diào)節(jié)劑,在冷攪15min之后補(bǔ)入0.2MPaN2。5.2結(jié)果按照以上條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),工藝統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表7,產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)見表8。5.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析5.3.1加擴(kuò)鏈劑批次的影響有許多因素影響反應(yīng)時間,雖然本次小試反應(yīng)時間的重現(xiàn)性不太理想,但從整體上還是可以看出擴(kuò)鏈劑沒有阻聚作用,對反應(yīng)時間沒有明顯的影響。例如引發(fā)劑用量相同,加擴(kuò)鏈劑批次528與不加擴(kuò)鏈劑批次527的反應(yīng)時間相同;加擴(kuò)鏈劑批次526反應(yīng)時間10h比不加擴(kuò)鏈劑批次624反應(yīng)時間10h15min少15min;加擴(kuò)鏈劑批次622反應(yīng)時間10h30min比不加擴(kuò)鏈劑批次624反應(yīng)時間10h15min多15min。設(shè)計(jì)條件完全相同的兩個批次,聚合反應(yīng)時間波動可以是20min以上,甚至更多。根據(jù)產(chǎn)品SG2PVC黏數(shù)來看,在擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)取0.04%的前題下,聚合溫度取51.8℃是合適的;反之,在聚合溫度取51.8℃前題下,擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)取0.04%是合適的。根據(jù)反應(yīng)后期放熱高峰時機(jī)及溫度可以判斷,在本小釜及單一引發(fā)劑EHP配方條件下,引發(fā)劑EHP的實(shí)物用量取1.9g略有偏高,取1.76g比較合適。5.3.2擴(kuò)鏈劑溶液的使用擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈作用較強(qiáng),加量0.04%,使樹脂產(chǎn)品的黏數(shù)從132.6上調(diào)到141.6,黏數(shù)升幅是9個單位。擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈作用比較平穩(wěn)可靠,樹脂產(chǎn)品黏數(shù)的波動較小,加量0.04%的5個批次樣品中,最低的是139.8,最高的是142.5。擴(kuò)鏈劑在匹配0.2MPaN2條件下使用是可行的,只是略有降低樹脂表觀密度之傾向。擴(kuò)鏈劑在匹配助劑調(diào)粒劑和pH調(diào)節(jié)劑條件下使用是比較理想的,從各項(xiàng)質(zhì)量數(shù)據(jù)來看,未見有負(fù)作用之表現(xiàn)。6例如，復(fù)合制劑的應(yīng)用條件和特點(diǎn)總結(jié)6.1加料時的質(zhì)量控制在常見加料方法中,擴(kuò)鏈劑與水首先同時加入釜內(nèi)是最簡便可靠的和最好的加料方法。這個實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擴(kuò)鏈劑的商品形態(tài)有關(guān),水乳液應(yīng)該是最好的商品形態(tài),水乳液商品與聚合用水先行混合有利于擴(kuò)鏈劑在聚合體系內(nèi)均勻分散。6.2擴(kuò)鏈劑用量的確定在設(shè)定聚合溫度之后,樹脂產(chǎn)品的目標(biāo)黏數(shù)與擴(kuò)鏈劑用量是相互對應(yīng)的關(guān)系。在設(shè)定聚合溫度為51.8℃,樹脂產(chǎn)品目標(biāo)黏數(shù)為SG2PVC范圍143～136之后,擴(kuò)鏈劑異氰脲酸三烯丙酯40%水乳液的實(shí)物用量是對單體VCM0.04%,產(chǎn)品樹脂的實(shí)際黏數(shù)代表數(shù)據(jù)是141.6即聚合度1600。6.3配套助劑的用量與擴(kuò)鏈負(fù)擔(dān)重的關(guān)系單獨(dú)直接使用擴(kuò)鏈劑異氰脲酸三烯丙酯是不可行的,只有在配套工藝條件的協(xié)同作用下才能使用。配套工藝條件有兩種,一種是在聚合釜內(nèi)充入0.2MPaN2;另一種是一同使用調(diào)粒劑和pH調(diào)節(jié)劑。在使用擴(kuò)鏈劑的同時,匹配使用調(diào)粒劑和pH調(diào)節(jié)劑,能夠更徹底消除擴(kuò)鏈負(fù)作用,且