一種新的聚丙烯催化成炭劑的阻燃性研究

一種新的聚丙烯催化成炭劑的阻燃性研究

在高材料的抗聚合過程中，碳材料的形成是抗聚合物形成的重要路徑。然而在所有的高分子材料中,促使聚烯烴類材料成炭難度最大。膨脹型阻燃劑主要通過外加炭源的途徑使聚烯烴在燃燒時(shí)表面形成多孔泡沫炭層,然而由于外加炭源,膨脹型阻燃劑仍存在添加量高的缺點(diǎn)。采用添加量少的催化阻燃方式是未來阻燃重要發(fā)展方向。在最近的催化成炭阻燃研究中,唐濤等人已做了大量工作并取得突出進(jìn)展。基于前人的基礎(chǔ),本文找到一種新的聚烯烴催化阻燃劑,也就是采用傳統(tǒng)的聚烯烴膨脹阻燃劑(含痕量氯化氫的膨脹石墨)與氧化鎳復(fù)合。其創(chuàng)新性在于膨脹石墨的添加能有效增加炭層的強(qiáng)度及阻隔性,獲得更好的阻燃效果。1實(shí)驗(yàn)部分1.1氧化鎳法聚丙烯(PP):熔融指數(shù)0.8g/min,盤錦石化有限公司;氧化鎳(Ni2O3):粒經(jīng)不大于50nm,上海凌豐化學(xué)有限公司;濃鹽酸:分析純,北京化工廠;可膨脹石墨(GO):膨脹容積為150mL/g,規(guī)格為50mesh,青島久益石墨有限公司。1.2超聲活化法取適量的可膨脹石墨,放入已升溫至1000℃的馬弗爐中,使其瞬間膨脹,保持1min后取出,室溫冷卻。取適量的膨脹石墨,用1mol/L稀HCl溶液充分浸漬。在超聲振蕩機(jī)中振蕩2h,取出后室溫靜置12h。抽濾,在100℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥2h。放入干燥器中備用。1.3sxgo與ni2o3的混合物的制備將PP加入到175℃扭矩流變儀中,待其完全熔融后加入SXGO與Ni2O3的混合物,調(diào)整轉(zhuǎn)速為80r/min,混合10min。1.4分析與測(cè)試1.4.1空氣殘?zhí)康奶崛⒓s5g樣品放置在直徑為10mm的石英管中,先通入氮?dú)庖耘艃羰⒐苤械目諝?在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入800℃的管式加熱爐(接近錐型量熱儀50kW/m2時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)中裂解,待石英管中無煙放出并冷卻后收集殘?zhí)?。成炭?不含無機(jī)物的殘?zhí)抠|(zhì)量/樣品中PP質(zhì)量。1.4.2ntonrapcroft型錐型量熱儀的燃燒實(shí)驗(yàn)按ISO5660標(biāo)準(zhǔn)在StantonRedcroft型(英國FTT公司)儀器上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所用的輻射通量為50kW/m2。樣品尺寸6mm×100mm×100mm。1.4.3sem屬性采用aFEIQuanTa200SEM儀器(美國FEI公司)觀察炭層結(jié)構(gòu)。1.4.4tem性能透射電鏡分析采用JEM-2010(日本JEOL公司)透射電鏡測(cè)試,加速電壓200kV。1.4.5k輻射測(cè)試?yán)肦igakumodelDmax2500(日本Rigaku公司)進(jìn)行測(cè)試,采用Cu靶Kα輻射,工作電壓40kV,工作電流300mA,波長為0.15418nm。2結(jié)果與討論2.1聚合物裂解產(chǎn)物的催化作用在管式加熱爐中,本實(shí)驗(yàn)首先測(cè)試了各種樣品在惰性氣體保護(hù)下的成炭能力。從Tab.1中可以得出,純PP在燃燒后不能留下任何殘?zhí)?。單?dú)添加SXGO后,聚合物裂解后剩下的只是添加的SXGO炭層。然而單獨(dú)添加Ni2O3的時(shí)候,可以看到聚合物裂解后能夠形成少量的炭,這說明Ni2O3具有催化PP裂解產(chǎn)物成炭的作用,從成炭量來看催化效率較低,這一點(diǎn)已經(jīng)在筆者以前的工作中得到證實(shí)。但是當(dāng)SXGO與Ni2O3同時(shí)添加到PP中時(shí),發(fā)現(xiàn)聚合物裂解后形成大量的殘?zhí)?。這種現(xiàn)象表明二者對(duì)裂解PP成炭起到協(xié)同催化作用,這種協(xié)同作用大大增加了裂解產(chǎn)物中炭的含量,這與早期研究所用的其它協(xié)效劑是一致的。另外從Tab.1中還可以看出,在Ni2O3添加量不變的情況下,首先PP裂解成炭量隨SXGO添加量增加而提高,但當(dāng)添加量超過3%時(shí),成炭率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。說明SXGO的添加量并不是越多越好,在本實(shí)驗(yàn)中,添加量在3%時(shí),成炭率獲得最大值36%。2.2sxgo對(duì)pp材料的阻燃性影響本實(shí)驗(yàn)考察了添加Ni2O3和SXGO對(duì)PP阻燃性能的影響。Fig1中的曲線分別為純PP、PP/5%Ni2O3、PP/5%Ni2O3/1%SXGO、PP/5%Ni2O3/3%SXGO和PP/5%Ni2O3/5%SXGO的熱釋放速率曲線?？梢钥吹?純PP在實(shí)驗(yàn)條件下(a)燃燒時(shí)放熱非?？?約在點(diǎn)燃后275s,釋熱速率達(dá)到最高1455kW/m2。當(dāng)加入了Ni2O3(b)后其釋熱峰值明顯降低,其釋熱速率峰值約為純PP的三分之一,但熱釋速率開始階段較純PP提前。接著本文重點(diǎn)考察添加SXGO對(duì)PP/Ni2O3復(fù)合材料釋熱速率的影響。當(dāng)在PP和Ni2O3復(fù)合材料中加入1%的SXGO后,釋熱速率峰值迅速下降到360kW/m2,這說明SXGO在促進(jìn)PP材料大量成炭的同時(shí)能有效提高PP的阻燃性。進(jìn)一步提高SXGO的比例,可以看到在添加量為3%時(shí),釋熱速率峰值進(jìn)一步降低,下降到290kW/m2。但當(dāng)添加SXGO量為5%時(shí),釋熱速率的峰值又提高到360kW/m2?？梢姴牧系淖枞夹詼y(cè)試結(jié)果和Tab.1中所測(cè)的成炭率是相對(duì)應(yīng)的,也就是成炭率越高,阻燃性越好。Fig.2為PP復(fù)合材料(PP、PP/5%Ni2O3、PP/5%Ni2O3/1%SXGO、PP/5%Ni2O3/3%SXGO和PP/5%Ni2O3/5%SXGO)用錐形量熱儀測(cè)得的質(zhì)量損失曲線?？梢钥吹郊働P在450s后已經(jīng)被完全燃燒;添加5%Ni2O3后,聚丙烯材料在750s后仍有10%剩余,說明加入Ni2O3能夠催化PP成炭,使PP材料的燃燒時(shí)間延長。但從Fig.2中也能看出,加入Ni2O3后,PP材料的初始降解時(shí)間提前,這說明加入Ni2O3能夠催化PP降解,因而導(dǎo)致PP降解提前,這一點(diǎn)與材料釋熱速率曲線是一致的。然后重點(diǎn)考察添加SXGO對(duì)PP/Ni2O3復(fù)合材料質(zhì)量損失的影響。從Fig.2明顯看出,三條含有SXGO和Ni2O3材料的質(zhì)量損失非常緩慢,在燃燒到900s時(shí),復(fù)合材料質(zhì)量仍剩余超過40%,結(jié)合熱釋放速率曲線可知,此時(shí)剩余材料基本為炭物質(zhì)。三條質(zhì)量損失曲線中,同樣條件下含有3%SXGO的PP質(zhì)量損失最緩慢,質(zhì)量剩余最多,達(dá)到46%。Fig.3(A,B,C,D)為聚丙烯復(fù)合材料(PP、PP/3%SXGO、PP/5%Ni2O3和PP/5%Ni2O3/3%SXGO)高溫燃燒后殘?zhí)啃蚊?。從圖中可以進(jìn)一步證明上面所論述的結(jié)論。單獨(dú)添加Ni2O3或SXGO,聚合物高溫燃燒成較少的炭,只有兩種物質(zhì)同時(shí)添加到PP中,聚合物高溫燃燒才會(huì)形成大量的炭。2.3多壁碳納米管石墨結(jié)構(gòu)的表征利用SEM及TEM分析PP/SXGO/Ni2O3(92/3/5)材料錐形量熱儀測(cè)試后所得到的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)(見Fig.4a)。能夠看出殘?zhí)恐泻写罅康睦w維狀炭結(jié)構(gòu),TEM證實(shí),這種纖維狀炭結(jié)構(gòu)為多壁碳納米管。XRD圖像(Fig.4La)進(jìn)一步表征了這種多壁碳納米管的石墨結(jié)構(gòu)。從圖像中可以看到,2θ在24.62°和43.14°出現(xiàn)了石墨碳晶體的特征衍射峰,歸屬于石墨的(002)和(100)。較高的衍射峰強(qiáng)度表明所得殘?zhí)康氖潭容^高;Fig.4b為PP/SXGO/Ni2O3(92/3/5)材料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫裂解所形成殘?zhí)康碾婄R圖,從掃描電鏡中仍然能夠看到大量彎曲的纖維狀炭結(jié)構(gòu),透射電鏡表明它仍然是由多壁碳納米管組成。Fig.4Lb為這種多壁碳納米管的XRD圖,石墨衍射峰與Fig.4La相同,但催化劑衍射峰存在差異,說明不同氣氛下得到炭結(jié)構(gòu)中所含鎳的結(jié)晶形態(tài)不同。整體對(duì)比可知這兩種不同方法得到的炭結(jié)構(gòu)基本一致,表明成炭催化劑催化裂解PP生成碳納米管屬于凝聚相成炭機(jī)理,與環(huán)境氣體中氧含量無關(guān)。3不同配比的碳納米管催化劑的阻燃性能成炭是聚合物阻燃的重要途徑,而催化阻燃是未來聚合物阻燃的重要發(fā)展方向。本文報(bào)道了一種新型的復(fù)合催化成炭劑(SXGO/Ni2O3)。催化成炭劑中痕量的氯化氫殘留能有效地促進(jìn)Ni2O3催化PP