一種可轉(zhuǎn)化為吸附重金屬離子的螯合物的制備與性能研究

一種可轉(zhuǎn)化為吸附重金屬離子的螯合物的制備與性能研究

作為聚氯乙烯酰亞胺（nvf）的成員，它是近年來發(fā)展起來的一種新型功能單體。它是制備含氨基、胺基等功能單體、齊聚物及聚合物的先驅(qū)體,由于其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能,以及較其它酰胺具有低毒性,可用于水處理、絮凝劑、造紙、離子交換與吸附等方面。NVF是合成含有線型反應(yīng)性陽(yáng)離子伯胺基的必需單體,過去聚乙烯胺的制備相當(dāng)復(fù)雜,但若將NVF均聚、水解,可得到對(duì)重金屬離子螯合能力較強(qiáng)的聚乙烯胺螯合物。NVF可以和丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等大多數(shù)單體共聚,且反應(yīng)活性極高。將NVF與丙烯腈共聚,經(jīng)水解得到含氨基、腈基、脒環(huán)的聚合物,而含氨基的聚合物由于N原子的孤電子,能與多種重金屬離子螯合,該聚合物因此具有螯合性能,可用于工業(yè)廢水中重金屬離子的處理、金屬離子的回收與分離、痕量元素富集與分析等方面。因此,N-乙烯基甲酰胺-丙烯腈共聚物是一個(gè)相當(dāng)有潛力的功能材料,但這方面的研究在國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少。本文研究了NVF、AN共聚機(jī)理,詳細(xì)討論聚合條件,如:單體配比、單體含量、引發(fā)劑濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和聚合物的特性粘數(shù)的影響,摸索其較佳的聚合條件。對(duì)NVF的應(yīng)用、高分子金屬螯合劑的制備與研究有一定的指導(dǎo)意義。1實(shí)驗(yàn)部分1.1丙烯腈和二甲基甲酰胺dmf的合成N-乙烯基甲酰胺(NVF):純度98%,美國(guó)Sigma-Aldrich公司,減壓蒸餾,取82℃的餾分;丙烯腈(AN):化學(xué)純,上海三浦化工有限公司,常壓精餾,取78℃餾分;二甲基甲酰胺(DMF):分析純,成都天華科技股份有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN):化學(xué)純,上海試四赫維化工有限公司,經(jīng)重結(jié)晶后,低溫保存。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1引發(fā)劑為復(fù)合劑的制備在裝有攪拌器、冷凝管的四頸瓶中加入一定量的NVF、AN以及DMF;攪拌下通高純氮吹掃0.5h;升溫到一定溫度后,滴加一定量wAIBN=0.10的DMF溶液,反應(yīng)時(shí)控制引發(fā)劑的滴加速率(15~20min滴完);繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。將聚合物溶液倒入去離子水中,析出聚合物,用大量的去離子水洗滌,將產(chǎn)物先放在40℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥除去大部分的水,再轉(zhuǎn)入60℃的真空烘箱中干燥,制得產(chǎn)品。反應(yīng)式如下:1.2.2單體轉(zhuǎn)化率法ftir法采用稱重法測(cè)量不同聚合條件下的轉(zhuǎn)化率。取反應(yīng)混合物少量置于鋁箔上,立即加入少量濃度為0.5g/L的對(duì)苯二酚DMF溶液終止反應(yīng),將鋁箔置于真空烘箱中干燥至恒重。單體轉(zhuǎn)化率(X)按聚合物的質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分率確定。式(1)中:m1為干燥后樣品質(zhì)量,m2為所取溶液樣品質(zhì)量,A為反應(yīng)溶液的總質(zhì)量與單體總質(zhì)量的比值。[η]測(cè)定:用烏氏粘度計(jì),以DMF為溶劑,在(35±0.1)℃條件下,用稀釋外推法求得。FTIR分析:將聚合物樣品用DMF溶解,在水中析出,反復(fù)3次,對(duì)產(chǎn)物純化。將純化產(chǎn)物的DMF稀溶液涂敷在KBr鹽片上,置于真空烘箱中干燥,用Nicolet-560紅外光譜儀測(cè)定。2結(jié)果與討論2.1nvf-an化合物及衍生物的特征吸收?qǐng)D1是聚合物的IR圖。均聚物PNVF(a)在3435cm-1是-NHCHO的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1676cm-1是非常強(qiáng)烈的羰基吸收(酰胺Ⅰ),在1537cm-1是N-H彎曲振動(dòng)吸收峰(酰胺),而2917cm-1、2765cm-1則是-COH的特征吸收。PAN均聚物(b)在2243cm-1是-CN特征吸收。這些吸收峰在NVF-AN共聚物紅外圖譜(c)中都得到了很好的體現(xiàn)。由于分子間極性的影響,吸收峰有輕微的移動(dòng),-NHCHO在3280cm-1、2874cm-1、2763cm-1、1666cm-1及1532cm-1處出峰,2242cm-1則是腈基的特征吸收峰。由此可見,聚合物中包含了NVF和AN的單元結(jié)構(gòu),從而說明NVF、AN發(fā)生了共聚。2.2第1階段m2自由基聚合一般存在四個(gè)階段:誘導(dǎo)期-零速期;初期-勻速期;中期-加速期;后期-減速期。由圖2(右下角小圖為反應(yīng)初期的轉(zhuǎn)化率曲線)中A可知,NVF、AN的共聚幾乎沒有誘導(dǎo)期。反應(yīng)初期,引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)目極少,濃度極低,在聚合體系中,彼此碰撞終止的幾率很小,從而引發(fā)單體的機(jī)率較大。由于NVF和AN的反應(yīng)活性高,所以聚合反應(yīng)一開始就有聚合物生成。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,引發(fā)劑自由基,聚合物活性自由基濃度增加,自由基碰撞的機(jī)會(huì)增多,鏈引發(fā)和鏈終止兩個(gè)相反的過程在某一時(shí)刻達(dá)到平衡,此時(shí)引發(fā)速率Ri等于終止速率Rt,出現(xiàn)一個(gè)自由基濃度[M·]s基本不變的穩(wěn)態(tài)階段,即達(dá)到勻速期。該階段相當(dāng)長(zhǎng),轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí),速率依然恒定(見圖2中B),聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。另一方面DMF是NVF-AN共聚物的良溶劑,自由基鏈在溶劑中處于舒展的狀態(tài),且此時(shí)溶液粘度相對(duì)較低,因此自動(dòng)加速幾乎沒有出現(xiàn),聚合較為平穩(wěn)地進(jìn)行。直到減速期,由于單體和引發(fā)劑的消耗,體系粘度的增加,聚合速率減小。由于以NVF為第一單體、AN為第二單體的自由基共聚反應(yīng),競(jìng)聚率r1=0.20<1,r2=0.26<1,即:鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)k11<k12,k22<k21,在低轉(zhuǎn)化率的范圍內(nèi)(10%以下),可近似地認(rèn)為單體組成比與投料配比相同,因此可以根據(jù)Mayo-Lewis式⑵、⑶求出該階段共聚物的組成。式中:F1、F2分別為某一瞬間所形成的共聚物中單體M1、M2所占的摩爾分率;[M1]、[M2]分別為該瞬間單體NVF、AN的濃度;f1、f2,分別為該瞬間原料單體混合物中單體M1、M2所占的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)mNVF/mM=0.35,即f1=0.29時(shí),在轉(zhuǎn)化率較低的情況下,經(jīng)(2)、(3)計(jì)算得F1=0.40,d[M1]/d[M2]=1.63,即NVF-AN共聚物中單體NVF鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)為0.40,在共聚物中NVF的摩爾分?jǐn)?shù)高于單體初始摩爾分?jǐn)?shù),而NVF的消耗速率是AN的1.63倍,兩種單體都有較強(qiáng)共聚的能力。比較而言,NVF的聚合活性更強(qiáng)一些,形成的NVF-AN共聚物嵌段結(jié)構(gòu)少,而交替共聚的無(wú)規(guī)共聚物較多。2.3反應(yīng)條件的影響2.3.1nvf-ros的協(xié)同混合體的轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)單體配比影響單體轉(zhuǎn)化率、共聚物的組成及分子量。圖3為單體配比對(duì)轉(zhuǎn)化率及共聚物特性粘數(shù)的影響。NVF與AN進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)時(shí),由于兩種單體的均聚能力小于其共聚能力,NVF的加入有利于提高共聚物的轉(zhuǎn)化率。從圖3可以看到,AN均聚的轉(zhuǎn)化率較低,僅為53%。隨著NVF的加入,單體轉(zhuǎn)化率迅速增加。當(dāng)mNVF/mM=0.35時(shí)單體轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95%,且在mNVF/mM=35%~80%的范圍內(nèi)單體的轉(zhuǎn)化率都維持在90%以上。但是當(dāng)mNVF/mM>0.8以后單體的轉(zhuǎn)化率又開始下降,這說明NVF的加入有利于改善AN聚合能力。另一方面,從反映共聚物分子量的特性粘數(shù)隨單體配比變化曲線可以看出,特性粘數(shù)隨著NVF含量的增加而增大,mNVF/mM=0.35特性粘數(shù)達(dá)到極大值。繼續(xù)增加NVF的量,則導(dǎo)致特性粘數(shù)減小。這也許是NVF的加入改變了共聚物自由基的終止機(jī)理。因此,可以通過改變單體的配比來控制共聚物的分子量及轉(zhuǎn)化率,使分子量和轉(zhuǎn)化率都獲得最佳值。2.3.2聚合度的影響對(duì)于大多數(shù)烯烴類單體進(jìn)行自由基聚合時(shí),當(dāng)轉(zhuǎn)化率較低時(shí)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)(ν)服從如下關(guān)系式:式中:kp是與動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)相關(guān)的綜合動(dòng)力學(xué)常數(shù);[M]-單體濃度;[I]-引發(fā)劑濃度;[S]-溶液濃度;Xn-聚合度;CM、CI、CS-分別是自由基向單體、引發(fā)劑、溶劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)。由(4)、(5)式可知:與聚合度直接關(guān)聯(lián)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體的濃度正相關(guān)。單體濃度增加,轉(zhuǎn)化率提高。另外,提高單體濃度有利于減少各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響。具體來講,增加單體濃度,溶液中自由基的含量增加,轉(zhuǎn)化率得以提高。轉(zhuǎn)化率的提高使得體系粘度增加,鏈自由基的平移擴(kuò)散和鏈段擴(kuò)散都變得困難,鏈自由基卷曲,活性末端可能被包裹,雙基終止受阻,終止速率常數(shù)顯著降低,導(dǎo)致分子量提高,特性粘數(shù)增加。但單體轉(zhuǎn)化率提高到一定程度后,轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)的增加趨于平緩。轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到95%以上(見表1)。由于受到溶液聚合的限制,單體濃度不能太高。單體含量超過30%后,溶液太粘稠,難于攪拌。單體濃度過高,溶液粘度增大,聚合熱不能及時(shí)排出,體系溫度上升,引發(fā)速率加快,反而會(huì)使聚合物分子量降低,還會(huì)發(fā)生凝膠效應(yīng)。2.3.3引發(fā)劑用量的影響選擇不易發(fā)生誘導(dǎo)引發(fā)的AIBN為引發(fā)劑,在60℃的溫度下,考察了引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、特性粘數(shù)的影響(見圖4)。由圖可知,隨著引發(fā)劑用量的增加,自由基濃度增加,轉(zhuǎn)化率提高。而另一方面,式⑷、⑸表明,由于聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根成反比,提高引發(fā)劑含量,聚合度降低,且加大了向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移,特性粘數(shù)減少。所以為了得到高分子量的聚合物,引發(fā)劑濃度應(yīng)較低,若mAIBN/mM≥1.2×10-2時(shí),轉(zhuǎn)化率的已不再隨引發(fā)劑濃度的增加而增加,而特性粘數(shù)卻下降劇烈。當(dāng)mAIBN/mM=1.0×10-2時(shí),轉(zhuǎn)化率、特性粘數(shù)都較理想。2.3.4溫度對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)的影響升高溫度能提高引發(fā)劑的分解速率,加快聚合反應(yīng)速率,縮短聚合時(shí)間,但又會(huì)降低聚合度。本文在50~80℃的條件下,考察了溫度對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率、特性粘數(shù)的影響(見圖5)。圖5顯示,隨著溫度的上升,引發(fā)劑分解速率加快,自由基濃度增加,單體轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),溶液粘度下降,鏈引發(fā)和鏈終止都將加速,自由基鏈間碰撞機(jī)會(huì)大大增加,而終止速率相對(duì)較高,且溫度升高鏈轉(zhuǎn)移增加,因此轉(zhuǎn)化率降低。另一方面,溫度過高,增加了單體的揮發(fā)逃逸,也會(huì)降低轉(zhuǎn)化率。2.3.5時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響聚合反應(yīng)的程度。由圖2可知,整個(gè)反應(yīng)比較迅速,2h后轉(zhuǎn)化率>60%;在4h以內(nèi)轉(zhuǎn)化率接近90%。反應(yīng)6h以后,轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上,再增加時(shí)間,轉(zhuǎn)化率基本保持不變。時(shí)間過長(zhǎng),會(huì)增加鏈轉(zhuǎn)移與降解。且由于后期產(chǎn)生的大分子是在高粘度、低單體濃度、低引發(fā)劑濃度下進(jìn)行,自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)增加,可能導(dǎo)致鏈