廢舊三元正極材料鋰離子電池回收利用

廢舊三元正極材料鋰離子電池回收利用

自20世紀(jì)末實現(xiàn)工業(yè)化以來，陽離子電池在能源密度大、質(zhì)量輕、壽命長、無記憶等方面具有許多優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于移動電話、計算機、相機等便攜式電子以及電動汽車。鎳鈷錳酸鋰三元及多元正極材料作為一種新型電池正極材料,以其特有的低成本、高性能、輕污染等優(yōu)點已逐步取代鈷酸鋰正極材料,被認(rèn)為是鋰離子電池正極材料重點發(fā)展的產(chǎn)品之一。目前,國內(nèi)外企業(yè)越來越重視對三元正極材料的研究開發(fā),且其生產(chǎn)與應(yīng)用已達(dá)到了一定規(guī)模。廢舊三元正極材料鋰離子電池中通常含鈷5%~20%、鎳5%~10%、鋰5%~7%、有機溶劑15%、塑料7%,具有較高的回收再利用價值。此外,還含有六氟磷酸鋰等有毒物質(zhì),會對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染,鈷、鎳、鋰、銅、鋁等金屬也會通過生物放大危害人類自身。隨著鋰離子電池應(yīng)用日趨廣泛,回收鋰離子電池中的Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al、電解液中有機溶劑等有價材料,減少對環(huán)境造成的污染,緩解資源匱乏等問題具有重要的社會和經(jīng)濟意義。1復(fù)合電極材料鋰離子電池一般包括以下部件:正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、正極耳、負(fù)極耳、絕緣片、安全閥、中心端子、電池殼等,正負(fù)極用隔膜隔開后卷繞而成。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明,三元正極材料鋰離子電池正極含約88%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的正極活性物質(zhì),主要成分為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2以及LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或者LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2;7%~8%的乙炔黑導(dǎo)電劑;3%~4%的有機粘結(jié)劑,主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正極材料涂布于20μm厚的鋁箔集流體上。負(fù)極含約90%的負(fù)極活性物質(zhì)碳素材料,4%~5%的乙炔黑導(dǎo)電劑,6%~7%的粘結(jié)劑,涂布于厚15μm的銅箔集流體上。隔膜材料為多孔聚乙烯或聚丙烯。電解液由電解質(zhì)和有機溶劑組成,電解質(zhì)一般為1mol/L六氟磷酸鋰,有機溶劑為碳酸酯類。2三大現(xiàn)代極材料離子電池回收技術(shù)2.1廢電池回用工藝流程廢舊鋰離子電池的資源化利用主要分為3個步驟。一是預(yù)處理。對廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解、直接或經(jīng)簡單篩選后破碎以及處理拆解過程中產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)。本步驟是廢電池資源化利用的基礎(chǔ),將直接影響后續(xù)處理工藝。二是Co、Ni、Mn、Li、Al、Cu及電解液中有機溶劑等多種有價材料的回收。主要方法為通過溶解、萃取、沉淀、電解等以單質(zhì)、化合物或混合物的形式分類回收各種有價材料。三是經(jīng)溶解、萃取、沉淀等處理后加入MnSO4、NiSO4、CoSO4等物質(zhì)調(diào)整溶液中各種材料的比例,直接用于制備鋰離子電池正負(fù)極材料。2.2預(yù)處理技術(shù)研究廢舊鋰離子電池資源化利用中預(yù)處理技術(shù)至關(guān)重要,它將直接決定后續(xù)處理工藝的原材料構(gòu)成,進(jìn)而影響到Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al及電解液中有機溶劑等有價材料的回收效果。預(yù)處理技術(shù)主要包括放電、拆解及拆解過程中所產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)的處理3個環(huán)節(jié)。目前主要采用以下3種方法。2.2.1剝離外殼,破碎電池呂小三先將廢電池兩極通過導(dǎo)線與電阻負(fù)載相連放電,用萬用表測量開路電壓控制放電結(jié)果;再在密閉干燥環(huán)境中(防止LiPF6水解)人工剝離電池金屬外殼,取出電芯將其破碎。該技術(shù)放電精確可控,拆解過程安全,避免了LiPF6水解,分離效果好,但無法對廢電池進(jìn)行大規(guī)模預(yù)處理,難以工業(yè)化。2.2.2堿浸去殼電芯南俊民等除去廢電池外包裝后將單體電池放入裝有水和電子導(dǎo)電劑的容器中,通過電池短路進(jìn)行放電;再用專用機械設(shè)備打開放電完全的電池外殼,磁選分離鐵磁性外殼。考慮到廢電池電解液溶中含有LiPF6,故應(yīng)立即堿浸去殼后的電芯,以消除LiPF6水解產(chǎn)生的氟化氫。該技術(shù)可對廢電池進(jìn)行一定程度的規(guī)模化處理,但分離效果較差。崔宏祥等設(shè)計了拆解沖壓模具以及殘留電解液離心收集裝置對廢電池進(jìn)行預(yù)處理。拆解沖壓模具采用可快速更換的模具結(jié)構(gòu),能對不同形狀和尺寸的廢電池方便地進(jìn)行拆解。離心收集裝置能集中收集廢電池拆解產(chǎn)生的殘留電解液,裝置簡單易行,收集效果好。該技術(shù)處理效率高,安全性好,環(huán)境友好,適合規(guī)?；幚韽U電池。2.2.3鋰離子電池預(yù)處理技術(shù)金泳勛等將廢電池直接用立式高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機粉碎后用篩子、風(fēng)力搖床和振動篩進(jìn)行粒度分級,分選后得輕產(chǎn)品(隔膜材料)、金屬產(chǎn)品(鋁、銅等)和電極材料(鋰鈷氧化物和石墨混合粉末)。該技術(shù)實現(xiàn)了連續(xù)機械化與規(guī)?；?但未考慮廢電池中存在的剩余電量與LiPF6電解質(zhì)的影響,存在安全隱患,易產(chǎn)生污染物。童東革等在液氮保護下直接切開廢電池,取出活性物質(zhì)后置于PC等電解質(zhì)溶劑中浸泡,惰性氣氛中過濾,濾出物干燥后置于NMP等黏結(jié)劑溶劑再浸泡,過濾分離Cu、Al集流體、隔膜與剩余電極材料。該技術(shù)確保了破碎的安全性,抑制了電解液的揮發(fā),但液氮的使用成本較高,經(jīng)濟效益差。MichaelJ.Lain通過在惰性、干燥氣氛下直接機械破碎廢舊鋰離子電池,避免了使用液氮,降低了成本。采用上述預(yù)處理技術(shù),得到的破碎產(chǎn)物一般存在以下3種情況。一是破碎產(chǎn)物為正負(fù)極及隔膜混合碎片?；旌纤槠煞謴?fù)雜,包括銅、鋁集流體;隔膜;正、負(fù)極材料;電解液;電解液溶劑;粘結(jié)劑等。所有成分混雜,有待進(jìn)一步分離。二是破碎產(chǎn)物為正負(fù)極混合碎片與隔膜?；旌纤槠煞州^復(fù)雜,含除隔膜外各種成分,包括:銅、鋁集流體;正、負(fù)極材料;電解液;電解液溶劑;粘結(jié)劑等。隔膜可直接作為產(chǎn)品回收;隔膜外所有成分混雜,有待進(jìn)一步分離。三是破碎產(chǎn)物為已分離的正極碎片、負(fù)極碎片、隔膜。正極碎片含鋁集流體、正極材料、電解液、電解液溶劑、粘結(jié)劑等;負(fù)極碎片含銅集流體、負(fù)極材料、電解液、電解液溶劑、粘結(jié)劑等。隔膜可直接作為產(chǎn)品回收;正極碎片、負(fù)極碎片含有較復(fù)雜的成分,需分別進(jìn)行進(jìn)一步處理。2.3有價金屬及電解過程中的回收技術(shù)廢舊鋰離子電池的資源化利用技術(shù)一直是國內(nèi)外研究的熱點,研究主要針對廢舊鋰離子電池中Co、Ni、Mn、Li、Cu、Al等有價金屬及電解液中有機溶劑?；厥占夹g(shù)多種多樣,包括熱處理法、溶劑萃取法、溶解沉淀法、鹽析法、離子篩法等。采用三元正極材料的廢舊鋰離子電池具有相似的物料組成,本文主要針對廢電池中的銅鋁箔集流體、電解液中的有機溶劑、活性物質(zhì)中的Co、Ni、Mn、Li金屬資源的回收利用進(jìn)行闡述。2.3.1高效分離工藝(1)熱處理法。O.A.Fouad等在150~500℃下將已分離的正極碎片熱處理1h,除去粘結(jié)劑和其它有機添加物,使正極材料脫離Al集流體,直接回收Al。該技術(shù)能耗大,易產(chǎn)生HF等有毒有害氣體,且因Al集流體易被氧化成氧化鋁而使產(chǎn)品品質(zhì)降低,但工藝簡單,適合規(guī)模化生產(chǎn)。(2)稀酸局部溶蝕法。陳亮等先用稀酸局部溶蝕正負(fù)極混合碎片,造成表面缺陷后通過攪拌擦洗使殘留活性物質(zhì)從集流體上脫落。經(jīng)二次過篩分離Al、Cu集流體,再經(jīng)洗滌、干燥后直接回收Al、Cu。該技術(shù)損失了一部分Al、Cu集流體,但能耗低,電極活性物質(zhì)與集流體分離效果好。(3)有機溶劑溶解法。M.Contestabile等采用氮甲基吡咯烷酮(NMP)浸除正負(fù)極混合碎片中的粘結(jié)劑,使Al、Cu集流體與正極材料分離,然后過濾分離出Al、Cu集流體以及正極材料混合物。但由于NMP價格太高,且對電極粘結(jié)劑有特定要求,在生產(chǎn)中難以實現(xiàn)。何漢兵等對該技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),將已分離的正極碎片采用特定的有機溶劑處理,溶解PVDF(聚偏氟乙烯)使鋁箔與正極材料分離。鋁箔經(jīng)清洗后直接作為產(chǎn)品回收,蒸餾回收有機溶劑,回收率達(dá)94.8%。該技術(shù)實現(xiàn)了正極材料與鋁箔的高效分離,簡化了回收處理工藝流程,且所用有機溶劑通過蒸餾得以循環(huán)利用,環(huán)境友好。2.3.2在電極破碎和蒸餾過程中的應(yīng)用呂小三采用二氯甲烷溶解正負(fù)極及隔膜混合碎片。冰水浴下攪拌20min后過濾,濾出的電極碎片再用新鮮溶劑洗滌,反復(fù)2~3次。處理后的電極碎片再進(jìn)行蒸餾以回收殘留溶劑,濾液經(jīng)收集合并后蒸餾,將二氯甲烷循環(huán)利用,回收得到碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)混合溶劑。該技術(shù)已成功得到應(yīng)用,其中所用的二氯甲烷經(jīng)蒸餾后可循環(huán)利用。該技術(shù)能耗較高。2.3.3co、ni、mn和li資源恢復(fù)2.3.3.電解鋁的制備(1)鹽析法。金玉健在磁力攪拌、超聲波輔助下,用硫酸浸出已分離的正極材料,再用硫酸銨飽和溶液與無水乙醇鹽析分離鈷,產(chǎn)物為(NH4)2Co(SO4)2。該技術(shù)利用磁力攪拌、超聲波輔助,提高了浸出效果,Co回收率超過92%。(2)沉淀法。鐘海云等采用氫氧化鈉堿浸溶解已分離的正極碎片。過濾后用硫酸中和堿浸液中的鋁,制取化學(xué)純氫氧化鋁,并用硫酸、雙氧水體系溶解堿浸渣,中和水解法凈化pH值至5后用草酸銨沉鈷,直收率達(dá)95.75%。Rong-ChiWang等經(jīng)酸溶、沉錳、沉鎳后得含Co、Li等元素的溶液,依次用4mol/L鹽酸、1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至0、11,過濾分離得氫氧化鈷沉淀,Co回收率達(dá)97%。(3)萃取法。吳芳針對已分離的正極碎片,先用NaOH完全溶解集流體,過濾后再用H2SO4+H2O2體系浸出堿浸渣,得到含有Co、Mn、Li、Al等元素的溶液;然后經(jīng)P204萃取除雜后用P507萃取分離鈷和鋰,富鈷有機相用硫酸反萃得CoSO4。該技術(shù)鈷提取率高達(dá)99%。(4)電積法。申勇峰先用硫酸全浸已分離的正極碎片,再用碳酸鈉調(diào)節(jié)浸出液pH值至2~3,使其中鐵、鋁以沉淀形式析出,最后以鈦板為陽極,鈷片為陰極,電積得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的電解鈷。該技術(shù)簡便易行,效率達(dá)92.08%,鈷浸出率100%,直收率大于93%,產(chǎn)品質(zhì)量符合GB6517-86中1A#電解鈷標(biāo)準(zhǔn)。2.3.3.氫氧化鎳回收率的測定Rong-ChiWang等研究了經(jīng)酸溶、沉錳后得含Co、Ni、Li等元素溶液的技術(shù)。用28%氨水調(diào)pH值至3~14,加入C4H8N2O2沉鎳,過濾后再用4mol/L鹽酸溶解沉淀,分離C4H8N2O2有機溶劑用于循環(huán)沉鎳,再用1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)濾液pH值至11,過濾分離得氫氧化鎳,Ni回收率達(dá)97.43%。2.3.3.極端片的分離Rong-ChiWang等先用4mol/L鹽酸部分溶解(控制固液比0.02g/mL)已分離的正極碎片,過濾分離得含Co、Ni、Mn、Li等元素的濾液;再用1mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至1~3,加入高錳酸鉀(控制Mn2+∶KMnO4=3∶0.5~3∶1.5)沉錳,過濾分離氫氧化錳、氧化錳混合沉淀液,Mn回收率達(dá)98%。2.3.3.鎳鐵錳材料的制備王曉峰等采用絡(luò)合法和離子交換法相結(jié)合混合回收Co、Ni。在80℃下用20%的稀鹽酸浸出已分離的正極材料,連續(xù)攪拌反應(yīng)3h,濾去不溶物質(zhì)后再加氨水調(diào)pH值至4。選擇性沉積鋁的氫氧化物,離心分離;接著用氨水調(diào)節(jié)上層液pH值至10,通入純氧氣氧化Co2+、Ni2+為三價離子,將溶液反復(fù)通過弱酸性陽離子交換樹脂,并用不同濃度的硫酸氨溶液洗脫分離Co、Ni。然后用5%硫酸完全洗脫鈷絡(luò)合物,同時使陽離子交換樹脂再生;最后用草酸鹽沉積Co、Ni,獲得Ni、Co回收率分別為84.9%和89.1%。陳亮等用共沉淀法混合回收Co、Ni、Mn。用H2SO4+H2O2對已分離集流體的正負(fù)極混合活性物質(zhì)進(jìn)行浸出,浸出濾液中的Fe3+、Cu2+、Al3+等雜質(zhì)。經(jīng)黃鈉鐵礬法除鐵、N902萃取分離銅、水解沉淀除鋁后配入適量的硫酸鎳、硫酸錳或硫酸鈷,用碳酸鹽共沉淀法制備鎳鈷錳碳酸鹽前軀體。該技術(shù)避免了傳統(tǒng)工藝中將鎳、鈷、錳分離所需的大量物耗,實現(xiàn)了鎳、鈷、錳金屬的同時回收。浸出、除雜等工藝先進(jìn),浸出率、除雜率高,鈷、鎳、錳回收率均在95%以上。李長東等采用共沉淀-固相合成法混合回收Co、Ni、Mn。先用NaOH溶液堿浸已分離的正極碎片,經(jīng)P204除雜后加入H2SO4與H2O2混合溶液還原得含Ni2+、Co2+、Mn2+的溶液;然后用MnSO4、NiSO4或CoSO4調(diào)整溶液Ni2+、Co2+、Mn2+摩爾比至1∶1∶1,加入一定量的NH3制備鎳鈷錳三元前軀體;最后在鎳鈷錳三元前軀體中加入Li2CO3,再經(jīng)高溫?zé)Y(jié),固相合成,得到鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。該技術(shù)金屬總回收率在98.5%以上,制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料Mn、Ni、Co的含量精確,雜質(zhì)少,振實密度高。2.3.3.離子篩回收低濃度鋰ZhangPingwei等用沉淀法回收Li。先用鹽酸浸取已分離的正極碎片,再用PC-88A萃取分離浸出液中的Li,根據(jù)Li2CO3溶解度隨溫度升高而下降的特性,按一定比例在萃取后的水相中加入飽和碳酸鈉溶液,加熱濃縮至飽和后冷卻至常溫,使大部分Li2CO3以晶體形式沉積。該技術(shù)相對成熟,可用于大規(guī)模處理廢舊鋰離子電池。雷家珩等用離子篩法回收Li。先用2~6molL鹽酸充分溶解已分離的正極材料,再用2~8mol/LNaOH溶液調(diào)pH值至10以上,過濾后得含Li+料液,接著用λ-MnO2離子篩選擇性吸附含Li+料液。當(dāng)Li+被吸附到λ-MnO2離子篩晶隙中后,再用稀鹽酸洗脫吸附在離子篩晶隙中的Li+,從而達(dá)到分離回收鋰的目的。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)飽和碳酸鈉沉鋰技術(shù)存在的回收率低、能耗高、產(chǎn)品純度低等問題,工藝簡單,環(huán)境友好。2.4