電化學(xué)原理第三章-電極-溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第三章電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)重點(diǎn)要求研究雙電層結(jié)構(gòu)的主要方法的根本原理、優(yōu)缺點(diǎn)和用途；界面結(jié)構(gòu)的物理圖像〔模型〕；特性吸附對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的影響；第一節(jié)概述一.研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義界面電場(chǎng)對(duì)電極反響速度的影響1.距離小，場(chǎng)強(qiáng)巨大，反響速度極大提高2.電極電位可以連續(xù)變化，可以有效連續(xù)的改變反響速度溶液組成和濃度，電極材料的物理化學(xué)性質(zhì)及外表狀態(tài)的影響二.研究電極/溶液界面的根本方法研究電極/溶液界面：研究相間過渡區(qū)域剩余電荷和電位的分布通過使用一些可測(cè)的界面參數(shù)來研究電極/溶液界面；根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型來推算界面參數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)來檢驗(yàn)?zāi)Ｐ汀８痉椒ǎ弘娒?xì)曲線法微分電容曲線法充電曲線法研究界面性質(zhì)，希望沒有電化學(xué)反響發(fā)生可方便的改變電極電位，定量分析建立雙電層所需電量研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求研究電極/溶液界面對(duì)研究電極的要求通過外電路流向“電極/溶液〞界面的電荷可能參加兩種不同的過程：在界面上參加電化學(xué)反響而被消耗；用來改變界面結(jié)構(gòu)。理想極化電極

定義：在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反響的電極體系稱為理想極化電極。Idealpolarizedelectrode常用的理想極化電極——滴汞電極

droppingmercuryelectrode(DME)(+)(-)在＋0.1~-1.6V之間可以認(rèn)為該電極是理想極化電極。〔沒有任何電化學(xué)反響〕第二節(jié)電毛細(xì)現(xiàn)象

electrocapillarity

界面張力不僅與物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電位有關(guān)電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力σ

隨電極電位變化的現(xiàn)象。電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線。界面張力的微觀解釋表面內(nèi)部界面張力使液體外表收縮到最小的趨勢(shì)彎曲液面的界面張力垂直于外表的邊界，指向液體內(nèi)部并與外表相切相互性(a)(b)拉普拉斯方程拉普拉斯方程說明：彎曲液面的附加壓力與液體外表張力成正比，與曲率半徑成反比，曲率半徑越小，附加壓力越大。的方向：沿曲率半徑指向圓心一.電毛細(xì)曲線的測(cè)定體系平衡時(shí)：∴恒定一個(gè)電位，通過調(diào)節(jié)貯汞瓶高度使彎月面保持不變，從而求得。二.電毛細(xì)曲線及其微分方程電毛細(xì)曲線微分方程的推導(dǎo)由Gibbs吸附方程：

界面張力的變化外表吸附量化學(xué)位變化對(duì)電極體系，可將電子看成可在外表移動(dòng)積累產(chǎn)生吸附的粒子。假設(shè)電極外表剩余電荷密度為q，那么：電子的表面吸附量其化學(xué)位變化為：∴Gibbs方程改為：

對(duì)理想極化電極：∴或：電毛細(xì)曲線微分方程〔Lippmann方程〕對(duì)電毛細(xì)曲線微分方程的實(shí)驗(yàn)解釋當(dāng)電極外表存在正的剩余電荷時(shí)：對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線左半支；當(dāng)電極外表存在負(fù)的剩余電荷時(shí)，

對(duì)應(yīng)電毛細(xì)曲線右半支。當(dāng)電極外表剩余電荷等于零，即無離子雙電層存在時(shí)：定義：外表電荷密度q等于零時(shí)的電極電位，也就是與界面張力最大值相對(duì)應(yīng)的電極電位稱為零電荷電位(zerochargepotential)。三.電毛細(xì)曲線法的主要應(yīng)用判斷電極外表帶電狀況〔符號(hào)〕；求電極外表剩余電荷密度q；求離子外表剩余量。第三節(jié)雙電層的微分電容一.微分電容與積分電容微分電容(differentialcapacity)：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極外表的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。積分電容：從φ0到某一電位φ之間的平均電容稱為積分電容。與的關(guān)系：

∵

∴

二.微分電容的測(cè)量交流電橋法：在處于平衡電位或直流極化的電極上迭加一個(gè)小振幅的正弦波〔擾動(dòng)<10mV〕，用交流電橋測(cè)量與電解池阻抗相平衡的串聯(lián)等效電路的電容值與電阻值，從而求得。根本線路交流訊號(hào)源交流電橋直流極化回路電極電位測(cè)量回路電解池的設(shè)計(jì)及其等效電路分析fR由于電極本身是金屬材料，導(dǎo)電性能好，可不考慮Ra和Rb；同時(shí)由于兩電極間距離大，所以Cab<<Cd,此時(shí)，電路簡化為：fR輔助電極上〔如Pt〕幾乎無反響，所以可以去掉，又由于其面積很大，Cd很大，相當(dāng)于輔助電極短路，可以將電路進(jìn)一步簡化為：fR對(duì)理想極化電極還可以進(jìn)一步簡化為：

雙電層電容溶液電阻三.微分電容曲線

KCl微分電容曲線的應(yīng)用

利用判斷q正負(fù)；研究界面吸附；求q：如無電化學(xué)反響，全部電荷都用來形成雙電層電容比電毛細(xì)曲線精確第四節(jié)雙電層結(jié)構(gòu)

一.電極/溶液界面的根本結(jié)構(gòu)電極/溶液界面的特點(diǎn)：靜電作用：使符號(hào)相反的剩余電荷形成緊密雙電層結(jié)構(gòu)；熱運(yùn)動(dòng)：使荷電粒子趨向均勻分布，形成分散層結(jié)構(gòu)。Helmholtz模型〔緊密層模型〕該模型只考慮電極與溶液間的靜電作用，認(rèn)為電極外表和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。Helmholtz模型成功之處：解釋了界面張力隨電極電位變化的規(guī)律；可以解釋微分電容曲線的平臺(tái)區(qū)。缺乏：解釋不了曲線變化規(guī)律；沒有觸及微分電容曲線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。Gouy—Chapman分散層模型

該模型粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，認(rèn)為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢(shì)能場(chǎng)中粒子地分配規(guī)律分布在臨近界面地液層中，即形成電荷“分散層〞。Gouy—Chapman模型合理之處：能較好地解釋微分電容最小值的出現(xiàn)；能解釋電容隨電極電位的變化。缺乏：完全無視了緊密層地存在；解釋不了微分電容曲線“平臺(tái)區(qū)〞地出現(xiàn)。Stern模型

該模型認(rèn)為由于靜電作用和粒子熱運(yùn)動(dòng)這兩種矛盾作用對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果，使電極/溶液界面的雙電層將由緊密層和分散層兩局部組成。Stern模型中離子濃度及電位分布MM針對(duì)圖像模型的幾點(diǎn)說明結(jié)構(gòu)示意圖中界面兩側(cè)電荷均指剩余電荷；離子均為水化的離子。d為緊貼電極外表排列的水化離子的電荷中心與電極外表的距離；電位通常指零標(biāo)電位，即溶液深處的電位規(guī)定為零。電位分布特點(diǎn)：緊密層——線性分布分散層——曲線分布

電位：離子電荷能接近電極外表的最小距離處的平均電位。∴雙電層電容看作串連模型：

二.Stern數(shù)學(xué)模型從Boltzman方程出發(fā)，求剩余電荷的體電荷密度；從Poisson方程出發(fā)，將與建立聯(lián)系；通過高斯方程得到：將緊密層視為平行板電容器，假設(shè)d為常數(shù)，那么：∴對(duì)雙電層方程式的討論

q、c均很小時(shí)，將前式按級(jí)數(shù)展開，并略去高次項(xiàng)：這說明：當(dāng)時(shí)，雙電層趨于完全分散層。c→0q、c均較大時(shí)，雙電層中分散層所占比例很小，主要是緊密層結(jié)構(gòu)，此時(shí)影響分散性的主要因素是〔雙電層結(jié)構(gòu)〕主要是q和c。Stern模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證對(duì)作出了較完滿的解釋：由于模型包含了Helmheltz的緊密層，所以同樣可解釋曲線。фpymkuH按雙電層方程式理論作出了理論曲線，該曲線與實(shí)驗(yàn)曲線相當(dāng)一致；Stern模型的缺乏推導(dǎo)中做了許多假設(shè)，得出的結(jié)果是宏觀的統(tǒng)計(jì)平均值，不能作準(zhǔn)確的計(jì)算；對(duì)分散層描述較細(xì)致，對(duì)緊密層描述過于簡單。三.緊密層結(jié)構(gòu)對(duì)Stern模型的兩點(diǎn)重要修正：水偶極子定向及對(duì)結(jié)構(gòu)的影響〔“電極水化〞〕短程作用引起的吸附〔特性吸附〕。無離子特性吸附：OHP：距離電極外表為d的液層，即最接近電極外表的水化陽離子電荷中心所在此液層稱為外緊密層或外Helmheltz平面。有離子特性吸附:

IHP：陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)緊密層平面或內(nèi)Helmheltz平面。緊密層模型的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證按緊密層模型有：陽離子雙電層的與離子種類無關(guān)；陽離子雙電層可以表示為下面的電路：“電極/溶液〞界面模型概要〔總結(jié)〕：由于界面兩側(cè)存在剩余電荷〔電子及離子電荷〕所引起的界面雙電層包括緊密層和分散層兩局部；分散層是由于離子電荷的熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)(厚度、電勢(shì)分布等)只與溫度、電解質(zhì)濃度〔包括價(jià)型〕及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無關(guān)；緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能相互接近的程度；能在電極外表“特性吸附〞的陰離子往往在電極外表上“超載吸附〞。第五節(jié)零電荷電位零電荷電位：電極外表剩余電荷為零時(shí)的電極電位。不存在離子雙電層時(shí)的電位與不同的原因：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。特性吸附，偶極子定向排列

的測(cè)量方法

曲線法：

曲線法：

的重要性判斷q的符號(hào)：例：對(duì)于體系

當(dāng)：時(shí)；時(shí)：

在處，一切依賴于q的外表性質(zhì)均達(dá)極限值，所以是個(gè)特征點(diǎn)；將選作新的電位衡量點(diǎn)，就有了一個(gè)新的衡量電極電位的體系——零標(biāo)電位。零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。第六節(jié)電極/溶液界面的吸附現(xiàn)象一.概念吸附：某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集〔正吸附〕或貧乏〔負(fù)吸附〕的現(xiàn)象。吸附熱：吸附時(shí)體系能量的變化，由于吸附過程體系是放熱的，所以。外表活性物質(zhì)：但凡能在電極/溶液界面發(fā)生吸附使界面張力下降的物質(zhì)。吸附的分類靜電吸附：靜電作用下，異號(hào)離子相互吸引產(chǎn)生吸附。

特點(diǎn)：與電荷符號(hào)、數(shù)量直接相關(guān)，即：非特性吸附：這類吸附是有機(jī)物的共性。特點(diǎn)：與界面無關(guān)〔即無選擇性〕，只與吸附物質(zhì)特性有關(guān)，即非物理吸附也非化學(xué)吸附；特性吸附〔選擇性吸附〕：該類吸附由短程力所致。分為兩種物理吸附：短程力為鏡像力、色散力、金屬外表偶極層與極性分子作用、近程排斥力〔范德華力〕等；化學(xué)吸附：本質(zhì)是金屬與吸附粒子間的不完全電子轉(zhuǎn)移，形成吸附鍵，進(jìn)而可形成外表化合物。特點(diǎn)：有選擇性吸附對(duì)電極過程的影響吸附影響雙電層的結(jié)構(gòu)和電位分布，是影響的因素之一；電極過程中，如果吸附粒子不參與反響，那么吸附通過影響雙電層結(jié)構(gòu)與外表狀態(tài)而影響反響粒子的反響速度〔活化能〕；如果吸附粒子參與反響，那么將直接影響動(dòng)力學(xué)規(guī)律。二.無機(jī)陰離子的特性吸附對(duì)的影響：使界面張力下降；使負(fù)移。對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響：M超載吸附：電極外表帶正電荷，不帶電時(shí)就吸附負(fù)電荷，帶正電時(shí)又會(huì)吸附等量負(fù)電荷，形成超載吸附。三.有機(jī)分子的特性吸附

對(duì)的影響：仍然成立

且：

對(duì)的影響：使下降；出現(xiàn)電容峰；吸附電荷q：吸附雙電層電容：有機(jī)分子覆蓋的電極外表模型有機(jī)分子覆蓋模型的應(yīng)用可根據(jù)吸、脫附峰判斷吸附的范圍；可由曲線計(jì)算吸附覆蓋度：引起吸附過程體系自由能變化的因素活性粒子與溶劑的相互作用；外表活性粒子與電極外表的相互作用；吸附層中各活性粒子間的相互作用；活性粒子與水偶極層的相互作用。有機(jī)分子吸附特點(diǎn)

與有關(guān)；與活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)、濃度密切相關(guān)；與電極材料有關(guān)。四.氫原子和氧原子的吸附氫原子和氧原子吸附由于在子吸附根底上可轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀?/p>