離子液體的合成方法

離子液體的合成方法

離子液體（省略：ils），也稱(chēng)為溫室離子液體（rts），是一個(gè)完全由室溫或附近溫度組成的有機(jī)化合物。離子液體一般由有機(jī)陽(yáng)離子(目前研究的有機(jī)陽(yáng)離子主要有:咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、季膦鹽類(lèi)四類(lèi))和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成(如[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等;有機(jī)陰離子主要為含氟陰離子,如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等。離子液體具有可設(shè)計(jì),品種多,性能獨(dú)特,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等特點(diǎn)。本文簡(jiǎn)單介紹了離子液體的種類(lèi)及性質(zhì),列舉了常用的常規(guī)法、輔助合成方法,本文重點(diǎn)介紹咪唑類(lèi)離子液體的制備和合成方法,以供參考。1離子液體分類(lèi)1.1同組合而成的溶液介質(zhì)的分類(lèi)離子液體的品種很多,目前所研究的離子液體均是由陰陽(yáng)離子共同組合而成的液態(tài)介質(zhì),其具體分類(lèi)也可以按照陰陽(yáng)離子的不同進(jìn)行劃分。根據(jù)組成離子液體的陽(yáng)離子的不同可以分為4類(lèi),見(jiàn)表1。根據(jù)組成離子液體的陰離子的不同可以分為2類(lèi),見(jiàn)表2。1.2離子液體體系離子液體與目前廣泛應(yīng)用的有機(jī)溶劑相比,具有以下突出獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):①蒸汽壓低、不易揮發(fā)、通常無(wú)色無(wú)嗅;②具有較大的穩(wěn)定溫度范圍(-100℃～400℃)和較好的化學(xué)穩(wěn)定性,③具有較大的結(jié)構(gòu)可調(diào)性,離子液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物理化學(xué)性質(zhì),取決于陰、陽(yáng)離子及其取代基的構(gòu)成和配對(duì),可根據(jù)需要,定向設(shè)計(jì)離子液體體系,可以形成兩相或多相體系,適合用作分離溶劑;④具有介質(zhì)和催化雙重功能。對(duì)于很多無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力,使許多化學(xué)反應(yīng)得以在均相中完成,且反應(yīng)器體積大為減小;⑤離子液體作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和極好的抗氧化性等。由于具有這些特點(diǎn),離子液體是工業(yè)上許多有毒有機(jī)溶劑的理想替代品,有人稱(chēng)其為“21世紀(jì)溶劑”、“綠色溶劑”。離子液體品種多、可設(shè)計(jì)性好、性能獨(dú)特,應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛、發(fā)展前景樂(lè)觀(guān)。近年來(lái),離子液體已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)合成、電化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域,并且已經(jīng)顯示了良好的效果及應(yīng)用前景。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外離子液體的研究日趨活躍,2003年。世界上第一套基于離子液體的脫酸工藝奇數(shù)在德國(guó)BASF實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,2005年,我國(guó)建立了離子液體的大規(guī)模制備裝置,目前在英國(guó),法國(guó)和中國(guó)等國(guó)家,離子液體應(yīng)用的多項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了中試或工業(yè)設(shè)計(jì)階段,在我國(guó)合成研究正蓬勃發(fā)展,方興未艾。2咪唑離子液體合成方法2.1一般規(guī)則2.1.1電離子液體的合成第一步通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽([陽(yáng)離子]X型離子液體);第二步用目標(biāo)陰離子Y-置換出X-離子或加入Lewis酸MXy來(lái)得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中,使用金屬鹽MY(常用的是AgY或NH4Y)時(shí),產(chǎn)生AgX沉淀或NH3,HX氣體而容易除去;加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY,反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行,然后多次水洗至中性,用有機(jī)溶劑提取離子液體,最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體(如圖1)。Cull等和Aniruddha等采用兩步合成了[bmim][PF6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體),具體步驟:在冰浴中將[bmim]Cl(1.764mol)溶解于250mL水中,快速攪拌同時(shí)緩慢加入六氟磷酸(264mL40%的水溶液),攪拌2h,降至室溫,棄去上層水相,用水和飽和碳酸氫鈉洗滌下層離子液體,使其呈中性,再用400mL二氯化碳萃取后,用硫酸鎂干燥,過(guò)濾,減壓除去溶劑,在70℃真空干燥6h,最終得到1.41mol無(wú)色液體[bmim][PF6],產(chǎn)率可達(dá)80%。上述合成法應(yīng)特別注意的是:在用目標(biāo)陰離子(Y-)交換X-陰離子的過(guò)程中,必須盡可能地使反應(yīng)進(jìn)行完全,確保沒(méi)有X-陰離子留在目標(biāo)離子液體中,因?yàn)殡x子液體的純度對(duì)于其應(yīng)用和物理化學(xué)特性的表征至關(guān)重要。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹(shù)脂通過(guò)陰離子交換來(lái)制備。另外,直接將Lewis酸(MXy)與鹵鹽結(jié)合,可制備[陽(yáng)離子][MXy+1]型離子液體。2.1.2氟乙酸乙酯的合成通過(guò)親核試劑叔胺(吡啶、咪唑和吡咯等)與鹵代烴或酯類(lèi)物質(zhì)(羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯等)發(fā)生親核加成反應(yīng),或利用叔胺的堿性與酸發(fā)生中和反應(yīng),一步生成離子液體。此過(guò)程一般為均相反應(yīng),操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、沒(méi)有副產(chǎn)物、產(chǎn)品易純化。Bonhote等和Seddon等分別研究了烷基咪唑和三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸乙酯直接一步生成離子液體(如圖2),產(chǎn)率可達(dá)100%。硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸發(fā)生中和反應(yīng)制備,具體過(guò)程:中和反應(yīng)后真空除去多余的水,為了確保離子液體的純凈,再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中,用活性炭處理,最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。Hirao等用21種叔胺(均為含氮的雙鍵或單環(huán)有機(jī)堿),與HBF4反應(yīng)合成了21種氟硼酸鹽,其中許多在常溫下為液體。此外,通過(guò)季銨化反應(yīng)也可以一步制備出多種離子液體,如1-基3-基咪唑鹽[bmim][CF3SO3]、[bmim]Cl等。在兩步和一步合成做中,制備離子液體一般均需要大量溶劑,由于需加熱回流的反應(yīng),加熱耗費(fèi)的時(shí)間比較長(zhǎng)。為了縮短合成時(shí)間,提高產(chǎn)率,還可以采用微波法制備離子液體。微波輔助合成、超聲輔助合成和電化學(xué)合成,他們現(xiàn)在已經(jīng)被應(yīng)用于離子液體的合成探究,且收率明顯提高。由此可見(jiàn),結(jié)合離子液體的特點(diǎn)和微波、超聲的獨(dú)特性質(zhì),將其聯(lián)合使用,具有廣泛的發(fā)展前景。2.2輔助合成設(shè)備2.2.1微波加熱攪拌法微波是一種強(qiáng)電磁波,在微波照射下能產(chǎn)生熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子,它可以迅速增加反應(yīng)體系中自由基或碳陽(yáng)離子的濃度,從能量角度分析,只要能瞬間提高反應(yīng)物分子的能量,使體系中活化分子增加,可極大地提高反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高產(chǎn)率和選擇性。但隨著離子液體的生成,吸收能量增多,反應(yīng)體系很容易過(guò)熱和失控,造成鹵代烴的氣化和產(chǎn)物的分解。Varma等率先報(bào)道了在家用微波爐中不用溶劑合成咪唑類(lèi)離子液體的方法,用甲基咪唑和一鹵代烷或直鏈二鹵代烷合成了一系列烷基咪唑鹵化物離子液體和對(duì)稱(chēng)的亞烷基二咪唑二鹵代物,詳細(xì)研究了微波輻射功率、輻射時(shí)間、甲基咪唑與鹵代烷的摩爾比等因素,并與常規(guī)加熱攪拌法進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:輻射功率在240W,采用間歇輻射,每次輻射時(shí)間不超30s,反應(yīng)效果最好。Khadilkar等通過(guò)溫度控制微波照射的時(shí)間,進(jìn)行了密閉體系中離子液體的微波輔助合成,在防止反應(yīng)過(guò)熱的同時(shí),避免了開(kāi)放體系中反應(yīng)物與產(chǎn)物的氣化和腐蝕性。Deetlefs系統(tǒng)的研究了微波輻射下咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、吡唑類(lèi)和噻唑類(lèi)的鹵化物離子液體的合成,研究了0.05～2mol離子液體合成的條件,結(jié)果表明:輻射功率在300W、鹵代烷過(guò)量1%～2%,先在2～5min內(nèi)輻射并升溫至反應(yīng)所需溫度,然后根據(jù)合成劑量的大小間歇輻射、產(chǎn)率高于99%。采用微波輻射輔助手段的優(yōu)點(diǎn)在于不需要有機(jī)溶劑,可以明顯縮短離子液體的反應(yīng)時(shí)間,提高產(chǎn)率,有效的避免環(huán)境污染,比較適合在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)新型離子液體探索性的少量合成,最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)不容易控制,有副反應(yīng)發(fā)生,微波反應(yīng)器價(jià)格昂貴,難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)離子液體,并且微波輻射對(duì)人體也可能造成傷害。2.2.2微波輔助合成離子液體超聲波合成法是借助于超聲空化作用可以再液體內(nèi)部形成局部的高溫高壓微環(huán)境,超聲波能減小液體中懸浮粒子的尺寸,并在超聲波的振動(dòng)攪拌作用下,可以極大地提高反應(yīng)速率(如圖3)。Namboodiri等采用超聲波作為能量源,在密閉體系非溶劑條件下合成離子液體。他們發(fā)現(xiàn)鹵代物與甲基咪唑的反應(yīng)活性不同:I>Br>Cl。溴和碘的鹵代物在室溫下0.5～2h即可完成反應(yīng),收率都高于90%,氯化物反應(yīng)則需要加熱和較長(zhǎng)時(shí)間的超聲波作用。Leveque等利用超聲波能減小液體中懸浮粒子的尺寸,提高異相反應(yīng)速率的特點(diǎn),研究了[bmim]Cl與NH4BF4,NH4CF3SO3H,NH4PF6等鹽的離子交換反應(yīng),磁力攪拌一般需要5～8h,而超聲波作用只需1h,大大減少了反應(yīng)時(shí)間。微波輔助合成和超聲輔助合成離子液體目前都針對(duì)的是常見(jiàn)的烷基咪唑類(lèi)和烷基吡啶類(lèi)離子液體,且適應(yīng)于雙咪唑鹽和一些在加熱回流條件下難以獲得的離子液體的制備。微波和超聲波條件下反應(yīng)在獲得高產(chǎn)率的同時(shí)還加快反應(yīng)速度,避免了長(zhǎng)時(shí)間加熱,能耗低;另外合成過(guò)程中減少有機(jī)溶劑的使用,降低了成本。2.2.3以化合物類(lèi)型為原料的廢水由于離子液體的獨(dú)特性質(zhì),傳統(tǒng)的合成方法不可避免地含有少量(大約在5%以?xún)?nèi))鹵素離子存在其中,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生等物質(zhì)量的副產(chǎn)物,影響其正常使用,為此,Moulton等提出了采用電化學(xué)技術(shù)合成高純度的離子液體方法,其基本思路:選取含有目標(biāo)陽(yáng)離子的化合物(如季銨鹽、季磷鹽、硫鎓鹽、含氮雜環(huán)化合物和含硫雜環(huán)化合物等),其中的陰離子可以通過(guò)電解氧化(產(chǎn)物如氯氣、二氧化碳和氮?dú)獾?;同時(shí)選取含有目標(biāo)陰離子的化合物(如醋酸和硝酸等),其中的陽(yáng)離子可以通過(guò)電解還原(產(chǎn)物如氫氣、氨氣和氮?dú)獾?。通過(guò)電解所形成的氣體從電化學(xué)反應(yīng)池中移去,剩下的目標(biāo)陰、陽(yáng)離子通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)池中離子交換膜形成最終的離子液體。采用此方法合成的離子液體在經(jīng)過(guò)除水后純度可達(dá)99.99%,鹵素離子含量可低于100μg/g,金屬離子的含量可能低于100μg/g,此方法雖然是一種合成高純度離子液體的方法,但是其合成裝置和操作比較復(fù)雜(圖4)。3離子型抗菌藥物功能化離子液體(taskspecificionicliquuids)是指在陰陽(yáng)離子中引入一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或離子液體陰、陽(yáng)離子本身具有特定結(jié)構(gòu)的物質(zhì),從而離子液體具有某種特殊功能或特性。復(fù)分解反應(yīng)可完成陰陽(yáng)離子之間多種組合,根據(jù)這一特點(diǎn)可以很方便的改變離子液體的結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)它的性質(zhì),所以離子液體是一種可設(shè)計(jì)的物質(zhì),這也使離子液體的功能化設(shè)計(jì)成為可能,最早誕生的是一種引入官能團(tuán)后仍在室溫下呈液態(tài)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的離子型抗菌藥物。大多數(shù)功能化離子液體都是利用陽(yáng)離子烷基鏈的功能化獲得,可以引入的官能團(tuán)如羥基、醚基、巰基、羧酸基、磺酸基、酯基及酰胺基等。目前,研究報(bào)道較多的功能化離子液體主要集中在二烷基咪唑陽(yáng)離子的側(cè)鏈上引入含氧、氮、硫的官能團(tuán)(如圖5),引入這些官能團(tuán)后,二烷基咪唑類(lèi)離子液體表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。3.1酸性離子液體3.1.1甲基咪唑1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯的合成Wataru等研究了用N-乙基咪唑與堿金屬的硫酸氫鹽反應(yīng)能生成含有堿金屬離子(圖6)的酸性離子液體。Amanda和Forbes采用甲基咪唑與1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯發(fā)生反應(yīng)生成內(nèi)鎓鹽,然后酸化即可得離子液體;Fei等研究了烷基取代咪唑與氯乙酸反應(yīng)再經(jīng)陰離子交換反應(yīng)合成羧酸型離子液體;Holbrey等、Zhu等和Wu等研究了甲基咪唑與酸直接反應(yīng)生成一種質(zhì)子化咪唑基酸性離子液體,并用于酯化反應(yīng)和羰基保護(hù)的催化劑。此時(shí),向該類(lèi)離子液體中加入α,β-不飽和化合物,進(jìn)一步經(jīng)Michael加成反應(yīng)可合成各種功能化離子液體。3.1.2合成含有二烷基咪唑氯的鋁離子液體氯鋁酸離子液體是將咪唑基氯化物與一定量的AlCl3在惰性氣體的保護(hù)下均勻混合而成,二烷基咪唑鹵化物[Rmim]X(X=Br,I)與AlCl3混合能制備出含有兩種鹵素的鹵鋁型離子液體,Johnson等研究了[Rmim][AlCl3Br]催化異丁烷和2-丁烯烷基化反應(yīng),效率很高。1982年,Wilkes成了二烷基咪唑氯化鋁離子液體;Smith等和Campbell等研究了此類(lèi)酸性氯鋁酸離子液體中酸性,結(jié)果表明:質(zhì)子酸的酸度會(huì)明顯增強(qiáng),甚至超過(guò)了濃硫酸,主要是游離質(zhì)子在室溫離子液體中缺少溶劑化作用所造成的。3.2堿催反應(yīng)離子液體將側(cè)鏈含羥基的室溫咪唑離子液體進(jìn)一步修飾,可得到強(qiáng)堿性室溫離子液體(圖7),應(yīng)用于堿催反應(yīng),效果較好,但該類(lèi)離子液體在空氣中不太穩(wěn)定。Mehnert等將[bmim][BF4]與強(qiáng)堿(NaOH或KOH)混合可以生成堿性咪唑基氫氧化物離子液體(如圖8),該離子液體能有效的催化羥醛縮合反應(yīng)生成不飽和醛。3.3納米新材料和新材料的合成Yoshio等研究報(bào)道了3,4,5-三羥基苯甲酸乙酯經(jīng)過(guò)一系列合成了1-甲基-3-(3,4,5-三烷氧基芐基)咪唑四氟硼酸鹽(圖9),X射線(xiàn)和偏光顯微鏡研究表明在室溫下呈六角柱狀晶體,呈現(xiàn)離子導(dǎo)電各向異性,可實(shí)現(xiàn)納米級(jí)一維離子、能量和信息的傳輸,它是一種潛在的新型功能性材料。3.4離子液體的穩(wěn)定性Ye等從鹵素取代烷基咪唑或丙烯基咪唑?yàn)樵?合成出一系列的多鹵代咪唑基離子液體(圖10)。該離子液體有很寬的液程和良好的熱穩(wěn)定性,此密度(1.95-2.80g/cm3)是目前發(fā)現(xiàn)最大的室溫離子液體。Merrigan等研究了甲基咪唑或丁基咪唑與全氟碘代烷在甲苯中回流24h,冷卻至室溫,除去溶劑,在丙酮中與AgPF6反應(yīng)合成全氟代烷基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(圖11-a),Singh等采用類(lèi)似方法合成了氟代咪唑類(lèi)離子液體(圖11-b,c)。3.5氟鈮酸鹽和六氟酸鹽離子液體Kazuhiko等研究了第VB族化合物NbF5和TaF5與等摩爾氟化氫咪唑離子液體在室溫反應(yīng),很容易生成六氟鈮酸鹽和六氟鉭酸鹽離子液體(圖12)。3.6功能化溫室離子液體目前,對(duì)于單功能離子液體研究報(bào)道很多,而對(duì)于雙功能離子液體的研究報(bào)道甚少,鄧友全的研究組研究了從咪唑?yàn)樵?。三步合成了一系列含有兩個(gè)相同或不同官能團(tuán)的雙功能化室溫離子液體(圖13),由于具有兩種不同的官能團(tuán),因而具有很多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。功能化離子液體合成比較簡(jiǎn)單,特別是微波和超聲等手段等引入,使離子液體迅猛的發(fā)展。目前,對(duì)于功能化離子液體首要解決的問(wèn)題是結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,以更好的設(shè)計(jì)離子液體。4手性離子液體作為功能化離子液體的一大類(lèi),兼具手性材料和液體材料的雙重功能,不僅具有手性特征,而且?guī)缀鯚o(wú)蒸氣壓,無(wú)可燃性,具有很高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性,電導(dǎo)率高,故可以循環(huán)使用。且它們對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)物有良好的溶解性、穩(wěn)定性等。它們目前在手性識(shí)別、手性化合物合成、手性分離、對(duì)映體的拆分、立體選擇聚合等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)內(nèi)關(guān)于手性離子液體合成的報(bào)道很少,但手性離子液體作為色譜固定相的研究已經(jīng)有所報(bào)道。咪唑環(huán)是具有芳香性的五元含氮雜環(huán),氮原子經(jīng)烷基化反應(yīng)后將烷基鏈引入咪唑環(huán),使咪唑環(huán)成為帶正電荷的陽(yáng)離子。該結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定,正電荷分布均勻,所得手性離子液體穩(wěn)定性好,熔點(diǎn)低,是目前研究最多的手性離子液體,也是發(fā)展最快的一種手性離子液體。手性中心、手性軸和手性平面是構(gòu)建手性配體的3種基本手性因素。與手性中心配體和手性軸配體相比,手性平面配體作為一類(lèi)獨(dú)特而重要的配體近年來(lái)在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用,并且取得了一些好的結(jié)果。4.1催化劑的選擇1996年,Herrmann等首次報(bào)道了手性咪唑陽(yáng)離子液體的合成,令人遺憾的是這項(xiàng)研究沒(méi)有繼續(xù)下去。Howarth等合成了對(duì)水、空氣穩(wěn)定的側(cè)鏈含兩個(gè)手性碳原子的結(jié)構(gòu)-對(duì)稱(chēng)的咪唑溴化物離子液體,由N-三甲基硅咪唑和手性的(S)-1-溴-2-甲基丁烷在110℃反應(yīng)制得,產(chǎn)率為21%(如圖14),并且研究了以其作為L(zhǎng)ewis酸催化劑,在不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng)中的作用,結(jié)果表明:其Lewis酸較弱,產(chǎn)物有較好的內(nèi)、外型立體構(gòu)型比例,首次開(kāi)辟了用手性離子液體催化不對(duì)稱(chēng)合成的應(yīng)用實(shí)例。Bao等以2-苯基乙胺為手性原料,在L酒石酸的作用下,將其拆分為D型,與乙二醛、氨、甲醛成環(huán)反應(yīng),得到含有手性烷基的咪唑,再烷基化和離子交換可以得到手性咪唑離子液體(D-1-乙基-3-(α-苯乙基)咪唑四氟硼酸鹽),熔點(diǎn)較高,常溫下為固體(圖15)。4.2離子液體的合成Ishida等首次利用烷基咪唑和1,10-二溴癸烷為原料,設(shè)計(jì)合成出帶有芳環(huán)型平面手性的具有三維立體面不對(duì)稱(chēng)環(huán)狀結(jié)構(gòu)果的咪唑類(lèi)離子液體(如圖16)。在該結(jié)構(gòu)中,咪唑環(huán)4位的甲基起到引入手性平面的作用并降低了熔點(diǎn),2位的甲基起到阻礙平面環(huán)翻轉(zhuǎn)的作用。同一研究小組在2004年又合成了一種假冠狀的離子液體,在該離子液體的兩個(gè)氮原子上分別連有三-(氧化乙烯)。咪唑(2-甲基咪唑或2,4-二甲基咪唑)連續(xù)用氫氧化鈉和1,13-二氯2-4,7,10-三氧十三烷處理得到1a(2a或