酸堿平衡與酸堿滴定

酸堿平衡與酸堿滴定

Acid-BaseEquilibriumand

Acid-BaseTitration第四章1/19/202414.1電解質(zhì)的電離4.2酸堿質(zhì)子理論4.3酸堿電子理論4.4溶液酸度的計(jì)算4.5緩沖溶液4.6弱酸(堿)溶液中物種的分布4.7酸堿滴定法1/19/202421.熟悉弱電解質(zhì)平衡，了解活度、離子強(qiáng)度等概念。2.明確近代酸堿理論的基本概念。3.掌握各種平衡的計(jì)算原理與方法。4.掌握緩沖溶液的原則與配制。5.掌握酸堿滴定的基本原理與實(shí)際應(yīng)用。學(xué)習(xí)要求1/19/202434.1電解質(zhì)溶液4.1.1強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì)電解質(zhì)：熔融態(tài)或水溶液具導(dǎo)電性的物質(zhì)?？煞譃閺?qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。一般認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)完全解離，而弱電解質(zhì)只是小部分解離。如：1/19/20244解離度(α)例如：0.10mol

L

1HAc的解離度是1.32%，則溶液的c(H+)=0.10mol

L

1

1.32%=0.00132mol

L

1pH=2.88。1/19/202454.1.2活度和活度系數(shù)離子氛：由于帶不同電荷離子之間以及離子和溶液分子之間的相互作用，使得每一個(gè)離子的周圍都吸引著一定數(shù)量帶相反電荷的離子，形成了離子氛。1/19/20246NaCl溶液中離子氛示意圖1/19/20247由于離子氛的存在而使得離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實(shí)際濃度低，這種離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為活度。

活度

1/19/20248在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，應(yīng)該用活度代替濃度，但當(dāng)離子強(qiáng)度小于10

4時(shí)，離子間牽制作用就降低到極微弱的程度，活度系數(shù)可以近似地認(rèn)為是1，所以對(duì)于稀溶液通常用濃度代替活度。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，若濃度比較大時(shí)，則必須采用活度。離子強(qiáng)度I：反映離子間牽制作用強(qiáng)弱的物理量。1/19/202494.2酸堿質(zhì)子理論酸堿理論簡(jiǎn)介1、酸堿電離理論(1880~1890阿累尼烏斯)

酸：解離的正離子全部為H+的物質(zhì)；

堿：解離的負(fù)離子全部為OH

的物質(zhì)。2、酸堿質(zhì)子理論(1923年布朗斯特、勞萊)

酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)；

堿：能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。3、酸堿電子理論(1923年路易斯)酸：能接受電子對(duì)的物質(zhì)；

堿：能給出電子對(duì)的物質(zhì)。4、軟硬酸堿理論(1963年皮爾遜)根據(jù)酸堿電子理論，結(jié)合授受電子對(duì)的難易程度進(jìn)行軟硬分類。1/19/2024104.2.1酸堿質(zhì)子理論質(zhì)子酸堿理論1923年由布朗斯特(Bronsted)和勞萊(Lowry)各自獨(dú)立地提出。1/19/202411

酸堿定義

酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)；酸堿可以是陰離子、陽(yáng)離子或中性分子。1/19/202412酸堿共軛關(guān)系1/19/202413

共軛酸堿對(duì)滿足酸堿共軛關(guān)系的一對(duì)酸和堿稱為共軛酸堿對(duì)，酸越強(qiáng)它的共軛堿就越弱，酸越弱，它的共軛堿就越強(qiáng)。共軛堿共軛酸1/19/2024141/19/202415

兩性物質(zhì)：同一物質(zhì)在一個(gè)反應(yīng)中它是酸，但在另一個(gè)反應(yīng)中又是堿，這種在一定條件下可以是失去質(zhì)子，而在另一種條下又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為(酸堿)兩性物質(zhì)。1/19/202416

“鹽”：在酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有“鹽”的概念1/19/202417酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，即由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿生成弱酸、弱堿的過(guò)程。酸1堿1堿2酸2酸1堿2酸2堿11/19/2024181)解離反應(yīng)2)中和反應(yīng)3)水解反應(yīng)1/19/2024194.2.2酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱1/19/202420

水的離子積常數(shù)

1/19/2024211.水的解離平衡與離子積常數(shù)1)水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系水的解離是吸熱反應(yīng)，溫度升高，離子積常數(shù)也升高。T/℃0254060K

W0.11510141.00810142.9510149.51014室溫下常采用此數(shù)值1/19/2024222)溶液的酸堿性

c(H+)=c(OH

)=1107molL1溶液顯中性c(H+)

1107molL1，c(H+)

c(OH

)溶液顯酸性c(H+)

1107molL1，c(H+)

c(OH

)溶液顯堿性1/19/2024232.弱酸、弱堿的解離平衡

1)弱酸、弱堿的解離常數(shù)Ka

：酸常數(shù)

1/19/202424Kb

：堿常數(shù)NH3+H2ONH4++OH

1/19/2024252)酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱弱酸弱堿的解離常數(shù)Ki

(一)1/19/202426通常把Ka

=102～107的酸稱為弱酸，把Ka

107的酸稱為極弱酸；同理，弱堿也可以按Kb

的大小進(jìn)行分類。弱酸弱堿的解離常數(shù)Ki

(二)1/19/2024273)共軛酸堿對(duì)的Ka

與Kb

之間的關(guān)系

Ka

Kb

=c(H+)c(OH

)=Kw

=1.010141/19/202428NH3+H2ONH4++OH

NH4++H2ONH3+H3O+例：1/19/2024294)多元弱酸弱堿的解離1/19/2024301/19/202431?1/19/202432三元酸：二元酸：1/19/202433HAc溶液的解離度與解離常數(shù)解離度解離常數(shù)3.解離度和稀釋定律1)解離度和解離常數(shù)之間的區(qū)別解離常數(shù)屬平衡常數(shù)，其值不受電解質(zhì)濃度的影響；解離度屬平衡轉(zhuǎn)化率，表示弱電解質(zhì)在一定條件下的解離百分?jǐn)?shù)，大小與電解質(zhì)濃度有關(guān)。1/19/202434c000對(duì)弱電解質(zhì)：當(dāng)

<5%時(shí)，1-

≈12)解離度和解離常數(shù)之間的關(guān)系1/19/202435稀釋定律稀釋定律:弱電解質(zhì)溶液的電離度與其濃度的平方根成反比，與其電離常數(shù)的平方根成正比。（溫度一定的條件下，濃度越稀，其解離度越大）1/19/202436例4-1將300mL0.20mol

L1HAc溶液稀釋到什么體積才能使解離度增加一倍？解：1/19/202437解：因?yàn)榻怆x度

<5%，所以可以用公式(4－3)計(jì)算，即故

例4-2氨水是一弱堿，當(dāng)氨水濃度為0.200mol.L

1時(shí)，NH3H2O的解離度

為0.946％，問(wèn)當(dāng)濃度為0.100mol.L

1時(shí)NH3H2O時(shí)解離度

為多少？1/19/2024384.3酸堿電子理論

酸堿定義酸——電子對(duì)接受體，接受電子對(duì)的物質(zhì)為酸；堿——電子對(duì)給予體，提供電子對(duì)的物質(zhì)為堿。酸堿反應(yīng)A+:B=A:BLewis酸Lewis堿酸堿加合物如：H++:OH

=H2OBF3+:F

=BF4

SO3+CaO:=CaSO4

Ag++:Cl

=AgCl等

1/19/202439酸堿電子理論注意以下幾點(diǎn)：1.Lewis酸堿電子理論中只有酸、堿和酸堿絡(luò)合物，沒(méi)有鹽的概念；2.應(yīng)該在具體的環(huán)境中確認(rèn)物質(zhì)的酸堿歸屬。同一種物質(zhì)，在不同的反應(yīng)環(huán)境中，既可以做酸，也可以做堿。3.正離子一般起酸的作用，負(fù)離子一般起堿的作用；AlCl3,SnCl2,FeCl3,BF3,SnCl4,BCl3,SbCl5等都是常見(jiàn)的Lewis酸；4.這一理論的不足之處在于酸堿的強(qiáng)度沒(méi)有統(tǒng)一、明了的標(biāo)準(zhǔn)。為此，皮爾遜(PearsonRG)等又提出了“硬軟酸堿規(guī)則”。1/19/2024404.4溶液酸度的計(jì)算酸性溶液：中性溶液：堿性溶液：1/19/202441質(zhì)子平衡式：酸或堿溶液的平衡系統(tǒng)中，堿獲得的質(zhì)子數(shù)等于酸失去的質(zhì)子數(shù)。①選擇參考水平：溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)②得失質(zhì)子的物質(zhì)分別歸組，酸給出質(zhì)子數(shù)=堿得到質(zhì)子數(shù)，參考水平組分不在平衡式中出現(xiàn)。4.4.1質(zhì)子平衡式1/19/202442一元弱酸水溶液HAc水溶液：參考水準(zhǔn)：HAc、H2O質(zhì)子平衡式：1/19/202443NaAc水溶液一元弱堿水溶液1/19/202444多元弱酸水溶液H2S水溶液1/19/202445兩性物質(zhì)水溶液Na2HPO4水溶液1/19/202446HCl+HAc混合溶液1/19/2024474.4.2一元弱酸水溶液酸度的計(jì)算溶液中平衡：質(zhì)子平衡式：1/19/2024481/19/202449近似式最簡(jiǎn)式1/19/202450一元弱酸水溶液c(H+)計(jì)算公式：一元弱堿水溶液c(OH

)計(jì)算與弱酸類似，只需將c(H+)

c(OH

)；ca

cb；Ka

Kb1/19/202451解：因?yàn)樗岳?-3已知KHAc=1.8105，計(jì)算0.10molL1HAc溶液的pH值與HAc的解離度。1/19/202452解：因?yàn)?/p>

所以例4-4計(jì)算0.10molL1CHCl2COOH(二氯代乙酸)溶液的pH？已知CHCl2COOH的Ka=5.0102。1/19/202453解：例4-5已知Kb(NH3H2O)=1.8105，計(jì)算0.050molL1NH4Cl溶液的pH值。1/19/202454解：例4-6已知KHAc=1.8105，計(jì)算0.10molL1NaAc溶液的pH值。1/19/202455解：例4-7已知pKHCN=9.21，計(jì)算1.0106molL1HCN溶液的pH值。1/19/202456多元弱酸分步解離，一般有：可按一元弱酸處理。當(dāng)當(dāng)4.4.3多元弱酸(堿)水溶液酸度計(jì)算1/19/202457多元弱堿溶液1/19/202458解：例4-8已知H2C2O4的Ka1=5.37102，Ka2=5.37105，計(jì)算0.10molL1H2C2O4溶液的pH值。1/19/202459解：例4-9已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，計(jì)算0.10molL1Na2CO3溶液的pH值。1/19/2024604.4.4兩性物質(zhì)的水溶液(酸式鹽和弱酸弱堿鹽)1.酸式鹽(NaHA)存在平衡：PBE：1/19/202461整理1/19/202462弱酸鹽水溶液：弱酸弱堿鹽溶液

Ka>Kb,呈酸性；Ka<Kb,呈堿性。兩性物質(zhì)水溶液1/19/202463解：例4-10已知H2CO3的Ka1=4.17107，Ka2=5.621011，計(jì)算0.10molL1NaHCO3溶液的pH值。1/19/2024641.同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。4.4.5酸堿平衡的移動(dòng)1/19/202465同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)1)同離子效應(yīng)解：0.1000.10例4-11已知0.10molL1HAc溶液的H+濃度為1.3103molL1，解離度為1.3%，pH為2.89。在其中加入固體NaAc,使其濃度為0.10molL1，求此混合溶液中H+濃度，HAc的解離度及溶液的pH值。1/19/2024660.10molL1HAcc(H+)/molL1

/%未加NaAc時(shí)1.331031.33加入NaAc后1.81051.81021/19/2024670.10molL1HAcc(H+)/molL1

/%未加NaCl時(shí)1.331031.33加入NaCl后1.821031.82在弱電解質(zhì)溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。2)鹽效應(yīng)產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，必然伴隨鹽效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)要大得多，二者共存時(shí)，常忽略鹽效應(yīng)，只考慮同離子效應(yīng)。1/19/2024682.同離子效應(yīng)的應(yīng)用1/19/2024691.飽和H2S溶液的濃度為0.1mol

L1；2.所以，表明可以通過(guò)控制溶液的酸度達(dá)到控制s2

濃度的目的；3.必須注意，此式并不表示H2S發(fā)生一步解離產(chǎn)生了2個(gè)H+和1個(gè)S2

，也不表示溶液中不存在HS

。1/19/202470例4-12H2S是一個(gè)二元弱酸，其解離常數(shù)Ka1=1.1107、Ka2=1.31013。計(jì)算0.10mol

L1H2S溶液中各種離子的平衡濃度？解：已知H2SH++HS

(1)；HS

H++S2

(2)

Ka1/Ka2=1.1

10

7/1.3

10

13>101.6，可按一元弱酸處理。又因ca/Ka1>500，ca

Ka1

>20Kw，可采用近似式計(jì)算：按一元弱酸處理：c(HS

)

c(H+)=1.0104(molL1)注意：實(shí)際c(H+)>1.0104而c(HS

)<1.0104。

(1)+(2)：H2S2H++S2

K

=K

a1K

a2=1.351020ca

c(H2S)=0.10mol

L1

c(S2

)

K

a2

1/19/202471

4.4.6溶液酸度的測(cè)試

1.酸堿指示劑原理1/19/202472呈現(xiàn)[ＨIn]酸色呈現(xiàn)[In－]堿色呈現(xiàn)過(guò)渡色1/19/202473顯過(guò)渡色顯酸色顯堿色指示劑理論變色范圍：1/19/202474酚酞結(jié)構(gòu)(多元酸)pH<8.1無(wú)色pH>10.1紅色1/19/202475甲基橙結(jié)構(gòu)(有機(jī)堿)堿性酸性pH<2.4紅色pH>4.4黃色1/19/202476

2.4——4.4

紅色—黃色一些常見(jiàn)酸堿指示劑的變色范圍

1/19/2024778.1——10.1無(wú)色—紅色1/19/202478常用單一酸堿指示劑

(要記住)甲基橙甲基紅酚酞3.14.44.46.28.010.01/19/202479終點(diǎn)顏色變化無(wú)色→有色，淺色→有色例：酸滴定堿→選甲基橙

堿滴定酸→選酚酞3.14.48.010.01/19/202480酸堿指示劑理論變色范圍為影響酸堿指示劑變色范圍的一些因素a.人眼對(duì)顏色的敏感程度不同

b.溫度、溶液以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在

c.指示劑的用量

d.混合指示劑(變化范圍越窄越好)1/19/202481定義：在含有共軛酸堿對(duì)(弱酸－弱酸鹽或弱堿－弱堿鹽)的混合溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或稍加稀釋，溶液的pH值基本上無(wú)變化，這種具有保持溶液pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液稱為緩沖溶液。如：4.5緩沖溶液1/19/20248250mLH2O,pH=7.025mL0.1mol/LHAc和25mL0.1mol/LNaAcpH=4.76

L1HClpH7.0

3.0pH

4.754.4緩沖溶液

L1HCl1/19/2024834.5.1緩沖作用原理25mL0.1mol

L1HAc和25mL0.1mol

L1NaAc的混合溶液為什么具有緩沖能力呢？1.當(dāng)加入少量強(qiáng)酸時(shí)，平衡左移，Ac－是抗酸部分2.當(dāng)加入少量強(qiáng)堿時(shí)，平衡右移，HAc是抗堿部分1/19/2024844.5.2.緩沖溶液pH的計(jì)算以弱酸HB及共軛堿B

為例若為弱堿及其共軛酸，只要將pHpOH；Ka

Kb；

ca

cb；cb

ca即可。共軛酸濃度共軛堿濃度1/19/202485解：已知

或例4-13有50mL含有0.20mol

L1NH3水和0.10mol

L1NH4+的緩沖溶液，求該緩沖溶液的pH值。

1/19/202486例4-14有50mL含有0.10mol

L1HAc和0.10mol

L1NaAc的緩沖溶液，求：1.該緩沖溶液的pH值；

2.加入1.0mol

L1的HCl0.1mL后，溶液的pH值。解：1.2.

1/19/202487解：反應(yīng)后系統(tǒng)為：HAc+NaAc例4-1590mL0.010mol

L1HAc和30mL0.010mol

L1NaOH混合后，溶液的pH為多少？1/19/202488緩沖容量最大配制緩沖溶液時(shí)，應(yīng)使共軛酸堿的濃度比接近于1，這樣緩沖容量最大，所以應(yīng)選擇pKa(pKb)最接近于所配溶液的pH(pOH)的緩沖體系最好。4.5.3.緩沖容量緩沖范圍1/19/2024894.5.4.重要緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)值(>5℃)0.034molL1飽和酒石酸氫鉀3.560.025molL1鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025molL1KH2PO4-0.025molL1Na2HPO46.860.01molL1硼砂9.181/19/202490例4-16今有三種酸(CH3)2AsO2H、ClCH2COOH、CH3COOH，它們的

Ka分別為6.4107、1.4105、1.76105，試問(wèn)：

欲配制pH=6.50的緩沖溶液，采用哪種酸最好？

需要多少克這種酸和多少克NaOH以配制1.00L緩沖溶液，其中酸和它的對(duì)應(yīng)鹽的總濃度等于1.00molL1？解：

(CH3)2AsO2H

pKa=lg6.4107=6.19ClCH2COOHpKa=lg1.4105=4.85CH3COOHpKa=lg1.76105=4.75顯然(CH3)2AsO2H的

pKa更接近所需pH，應(yīng)選(CH3)2AsO2H。

加入NaOH加入(CH3)2AsO2H1/19/2024914.6弱酸(堿)溶液中各型體的分布4.6.1一元弱酸(堿)溶液分析濃度：平衡時(shí)各型體的總濃度。分布分?jǐn)?shù)：平衡時(shí)某型體在分析濃度中所占分?jǐn)?shù)，用

表示。對(duì)一元弱酸：HAH++A

分析濃度：c=c(HA)+c(A

)分布分?jǐn)?shù)：

HA+=11/19/202492HAc和Ac

的δ-pH圖分布曲線：

-pH圖1/19/202493由公式可知：(1)KHA為常數(shù)，c(H+)

，

，

HA

；(2)當(dāng)KHA=c(H+)時(shí)，=

HA=50%，pH=pKHA；

pH<pKHA，<

HA；pH>pKHA，>

HA；(3)定性分析定量計(jì)算1/19/202494例4-17計(jì)算pH=4.00時(shí)，濃度為0.10mol

L1HAc溶液中，HAc和Ac－的分布分?jǐn)?shù)和平衡濃度。解：1/19/202495例4-18在0.010mol

L1NH4Cl溶液中加入等體積的2.0mol

L1NaOH溶液，求平衡時(shí)銨離子的濃度？解：1/19/2024964.6.2多元弱酸(堿)溶液對(duì)二元弱酸：1/19/202497酒石酸的δ-pH圖當(dāng)時(shí)，以H2A為主當(dāng)時(shí)，以HA

為主；當(dāng)時(shí)，以A2

為主1/19/202498對(duì)三元弱酸：1/19/202499

H3PO4的δ-pH圖1/19/20241004.7酸堿滴定法4.7.1酸堿滴定曲線1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿以0.1000mol

L1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HCl溶液滴定前：c(H+)=0.1000mol

L1，pH=1.00滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：

如滴入NaOH19.98mLpH=4.301/19/2024101化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：c(H+)=1.0107mol

L1，pH=7.00

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：

HCl已被完全中和，按過(guò)量的NaOH計(jì)算

如過(guò)量0.02mLNaOH

NaOH從計(jì)量點(diǎn)前差0.02mL到計(jì)量點(diǎn)后過(guò)量pH0.02mL，溶液的pH：滴定突躍：通常把化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定劑在0.1%時(shí)溶液pH的急劇變化范圍稱為滴定突躍。1/19/2024102滴入NaOH的體積/mL剩余HCl的體積/mL過(guò)量NaOH的體積/mLpH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.02

4.30(A)20.000.007.0020.020.02

9.70(B)20.200.2010.7022.002.0011.6840.0020.0012.520.1000mol

L

1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液

突躍范圍1/19/20241030.1000mol

L

1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度HCl溶液的滴定曲線1/19/2024104影響滴定突躍的因素用不同濃度的NaOH溶液滴定不同濃度HCl溶液的滴定曲線8.0—10.0無(wú)—紅3.1—4.4紅—黃4.4—6.2紅—黃pH4.3—9.7pH5.3—8.7pH3.3—10.71/19/20241051.滴定突躍

滴定劑在計(jì)量點(diǎn)前不足0.1%和計(jì)量點(diǎn)后過(guò)量0.1%引起的溶液pH值的突變。2.選擇指示劑的依據(jù)

滴定突約的pH值變化范圍。指示劑變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過(guò)

0.02mL，相對(duì)誤差不超過(guò)

0.1%。3.濃度對(duì)滴定曲線的影響

濃度越大，滴定突躍越大。討論：1/19/20241062.強(qiáng)堿滴定一元弱酸以0.1000mol

L1NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HAc溶液滴定前：

pH=2.89(與強(qiáng)酸比較，起始pH)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：加入NaOH形成HAc～NaAc緩沖系統(tǒng)：如滴入NaOH19.98mL

計(jì)量點(diǎn)：全部中和，系統(tǒng)為NaAc溶液

pH=8.72此時(shí)溶液已呈堿性1/19/2024107

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：

系統(tǒng)為NaOH+NaAc溶液，按強(qiáng)堿NaOH計(jì)算。若NaOH過(guò)量0.1%(0.02mL)：pH=9.70突躍范圍：

pH=7.74～9.70討論：滴加體積：0～19.98mL；pH=7.742.89=4.85滴加體積：19.98-20.02mL；pH=9.707.74=1.96滴定開(kāi)始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小(pH從5.4到1.94)1/19/2024108NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線1/19/2024109

討論：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后酸度主要由過(guò)量堿的濃度所決定。強(qiáng)堿滴定弱酸滴定突躍明顯減小。被滴定的酸愈弱，K

a，滴定突躍

，甚至沒(méi)有明顯的突躍。當(dāng)ca為0.10molL1，K

a109的弱酸就不能直接滴定?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯。這原因主要是緩沖系統(tǒng)的形成?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)不是中性，而是弱堿性。只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑。例如酚酞，變色范圍pH=8.0～10.0，滴定由無(wú)色→粉紅色，也可選擇百里酚藍(lán)。

1/19/2024110一元弱酸(堿)準(zhǔn)確滴定的判據(jù)要使終點(diǎn)誤差0.2%1/19/20241110.1mol·L-1HClNH30.1mol·L

1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.01/19/20241123.多元酸、混酸及多元堿的滴定第一、能否分步滴定或分別滴定；第二、滴定曲線的計(jì)算較復(fù)雜，需由實(shí)驗(yàn)得到；第三、滴定突躍相對(duì)較小，一般允許誤差較大。1/19/2024113能否準(zhǔn)確滴定：能否分步滴定：(允許誤差1%)能否分別滴定：(允許誤差1%)準(zhǔn)確滴定條件1/19/2024114以0.10mol

L

1NaOH溶液滴定同濃度的H3PO4溶液為例。H3PO4在水溶液中存在H3PO4、H2PO4

、HPO42

、PO43

，分布曲線見(jiàn)圖4-3。計(jì)算可得在pH=4.7，

(H2PO4

)=99.4%，

(H3PO4)=

(HPO42

)=0.3%即在pH4.7時(shí)，H3PO4還剩0.3%，已有0.3%的H2PO4

被中和為HPO42

了。說(shuō)明多元酸的中和存在交叉現(xiàn)象。已知H3PO4的各級(jí)解離常數(shù)：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。ca

Ka1

10

8,ca

Ka2

10

8，Ka1/Ka2

104，ca

Ka3<<10

8，H3PO4、H2PO4

可以分步滴定，有兩個(gè)較為明顯的滴定突躍。HPO42

不能準(zhǔn)確滴定。對(duì)多元弱酸：一般最多有兩個(gè)突躍。1/19/2024115NaOH滴定H3PO4溶液的滴定曲線第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為H2PO4

可選擇甲基橙為指示劑。第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為HPO42

可選擇酚酞(變色點(diǎn)pH9)為指示劑，最好用百里酚酞(變色點(diǎn)pH10)。

1/19/2024116例4-20：0.1molL1氯乙酸(Ka=1.4103)和0.1molL1乙酸(Ka=1.8105)的混合溶液能否分別滴定？解：

但不能分步滴定，但可以一步同時(shí)滴定，測(cè)定總酸?；焖幔?強(qiáng)酸+弱酸)情況較復(fù)雜，考慮(弱酸HA+弱酸HB)。分別滴定的條件為：(cHA

K

HA)/(cHB

K

HB)104且同時(shí)滿足cHA

K

HA

10

8，cHB

K

HB

10

8。1/19/2024117多元堿的滴定多元堿滴定與多元酸類似如：0.15molL1HCl溶液滴定20.00mL同濃度的Na2CO3；已知：基本能分步滴定。第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：CO32

HCO3

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：HCO3

H2CO3

c(H2CO3)飽和=0.040molL1

1/19/2024118HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線注意：滴定過(guò)程中生成的H2CO3轉(zhuǎn)化為CO2較慢，易形成CO2的飽和溶液，使溶液酸度增大，終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液，使CO2盡快逸出。1/19/20241194.7.2.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是：0.10molL1

HCl、0.10molL1

NaOH1.HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液先粗配，再標(biāo)定?；鶞?zhǔn)物：無(wú)水碳酸鈉和硼砂無(wú)水碳酸鈉采用甲基橙-靛藍(lán)指示劑優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜缺點(diǎn)：吸濕性強(qiáng)，摩爾質(zhì)量小，稱量誤差大硼砂Na2B4O710H2O甲基紅作指示劑優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量大缺點(diǎn)：易風(fēng)化，需保存在相對(duì)濕定為60%的恒濕器中

1/19/20241202.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH具有很強(qiáng)的吸濕性，又易吸收空氣中的CO2，與HCl類似，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，可用基準(zhǔn)物質(zhì)草酸、鄰苯二甲酸氫鉀等標(biāo)定。草酸(H2C2O4

2H2O)K

a1=5.37

10

2，K

a2=6.1

10

5,K

a1/K

a2<104，只能一次性滴定至C2O42

，選用酚酞作指示劑。草酸穩(wěn)定性較高，但其摩爾質(zhì)量(126.07g

mol

1)不太大，為減少稱量誤差，可以多稱一些草酸配成較大濃度的溶液，標(biāo)定時(shí)，移取部分溶液。鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)易溶于水，不含結(jié)晶水，在空氣中不吸水，易保存，摩爾質(zhì)量較大(204.2g

mol

1)，是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn)物質(zhì)。由于K

a2=3.9

10

6，滴定產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉，呈弱堿性，采用酚酞作指示劑。1/19/2024121

NaOH強(qiáng)烈吸收空氣中的CO2，在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用該NaOH溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，若用甲基橙或甲基紅作指示劑，則其中的Na2CO3被中和至CO2+H2O；若用酚酞作指示劑，則其中的Na2CO3僅被中和至NaHCO3，這樣就使滴定引進(jìn)誤差。此外，在蒸餾水中也含有CO2，形成H2CO3，能與NaOH反應(yīng)，但反應(yīng)速度不太快。當(dāng)用酚酞作指示劑時(shí)，常使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，稍放置，粉紅色褪去，這是由于CO2不斷轉(zhuǎn)化為H2CO3，直至溶液中CO2轉(zhuǎn)化完畢為止。因此當(dāng)選用酚酞作指示劑，需煮沸蒸餾水以消除CO2的影響。1/19/2024122

1.直接法工業(yè)純堿、燒堿以及Na3PO4等產(chǎn)品組成大多都是混合堿，它們的測(cè)定方法有多種。例如工業(yè)純堿，其組成形式可能是純Na2CO3或是Na2CO3