第7-8講-能帶理論12

第四章固體的能帶理論§4.4推導(dǎo)能帶的近似思想§4.3導(dǎo)體和絕緣體§4.1能帶理論簡(jiǎn)介§4.5布洛赫定理§4.2固體的能帶學(xué)好能帶理論，你可以回答以下問(wèn)題金剛石為什么是絕緣體？硅為什么是半導(dǎo)體？金屬為什么導(dǎo)電性好？為什么能帶理論是信息技術(shù)的物理基礎(chǔ)？4-1能帶理論簡(jiǎn)介4-1能帶理論簡(jiǎn)介

研究固體中電子運(yùn)動(dòng)的主要理論基礎(chǔ)定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動(dòng)的普遍性的特點(diǎn)說(shuō)明了導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣體的區(qū)別晶體中電子的平均自由程為什么遠(yuǎn)大于原子的間距提供了分析半導(dǎo)體理論問(wèn)題的基礎(chǔ)，推動(dòng)了半導(dǎo)體

技術(shù)的發(fā)展

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，能帶理論的研究從定性的

普遍性規(guī)律發(fā)展到對(duì)具體材料復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算4-2固體的能帶大量原子有相互作用構(gòu)成一個(gè)體系時(shí)，電子的能量狀態(tài)（能級(jí)）如何？可以從兩方面來(lái)分析：

孤立原子的能級(jí)→固體的能帶

研究電子在周期勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)

從原子能級(jí)到固體能帶原子中的電子處于不同的能級(jí)。幾個(gè)原子有相互作用構(gòu)成一個(gè)體系時(shí)電子

的能級(jí)如何？4-2固體的能帶先看兩個(gè)原子的情況。Mg。Mg1s2s2p3s3p根據(jù)泡利不相容原理，原來(lái)的能級(jí)已填滿不能再填充電子—分裂為兩條1s2s2p3s3p空帶價(jià)帶4-2固體的能帶各原子間的相互作用

原來(lái)孤立原子的能級(jí)發(fā)生分裂若有N個(gè)原子組成一體，對(duì)于原來(lái)孤立原子的

一個(gè)能級(jí)，就分裂成N條靠得很近的能級(jí)，稱

為能帶（energyband）。能帶的寬度記作

E，

E

～eV的量級(jí)

若N數(shù)量級(jí)為1023，則能帶中兩相鄰能級(jí)的間距約

10-23eV。4-2固體的能帶能級(jí)能帶N條能隙，禁帶

E一般規(guī)律：越是外層電子，能帶越寬，

E越大。點(diǎn)陣間距越小，能帶越寬，

E越大。兩個(gè)能帶有可能重疊。4-2固體的能帶能帶重疊示意圖金剛石的能帶鈉的能帶電子在周期性晶格中的運(yùn)動(dòng)，電子共有化，受到周期性勢(shì)場(chǎng)的作用。孤立原子中電子的勢(shì)阱電子能級(jí)+勢(shì)壘4-2固體的能帶4-2固體的能帶解定態(tài)薛定諤方程，可以得出兩點(diǎn)重要結(jié)論：電子的能量是量子化的電子的運(yùn)動(dòng)有隧道效應(yīng)#原子的外層電子（在高能級(jí)）勢(shì)壘穿透概率較大，電子可以在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，稱為共有化電子。原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊，一般不是共有化電子，稱為離子實(shí)。4-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)怎樣將波動(dòng)和粒子的物理量聯(lián)系起來(lái)？平面波12求偏導(dǎo)看變量！34尋找p與E的關(guān)系，方程兩邊同時(shí)乘以簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們考慮一維情況，ψ是位移x和時(shí)間t的函數(shù)對(duì)位移x求偏導(dǎo)對(duì)時(shí)間t求偏導(dǎo)5678動(dòng)量算符能量算符算符用字母頭上加尖號(hào)表示4-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)怎樣將波動(dòng)和粒子的物理量聯(lián)系起來(lái)？能量E等于動(dòng)能T與勢(shì)能V的和(動(dòng)能寫(xiě)成與動(dòng)量P相關(guān)的形式)11109將上式算符化，并擴(kuò)展到三維情況：其中這是將能量算符寫(xiě)成動(dòng)能算符與勢(shì)能的和的形式（注：沒(méi)有勢(shì)能算符的說(shuō)法)將上式兩邊算符都作用于波函數(shù)ψ：4-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)了解即可！134-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)12等式右邊為哈密頓算符經(jīng)典力學(xué)中，動(dòng)能T與勢(shì)能V的和成為哈密頓量H，若11式中的V(x,y,z,t)與時(shí)間t無(wú)關(guān)時(shí)，H就等于總能E。上式可化為：即當(dāng)能量具有確定值時(shí)，上式可寫(xiě)成：

此即定態(tài)薛定諤方程！一個(gè)自由電子的能量本征值為：因?yàn)樗亲杂呻娮?，即沒(méi)有外勢(shì)場(chǎng)對(duì)它的作用！故，只剩下動(dòng)能項(xiàng)。4-2固體的能帶

固體中的一個(gè)電子只能處在某個(gè)能帶中的某一能級(jí)上。簡(jiǎn)單回顧能級(jí)等相關(guān)概念：能帶中電子的排布核外電子能量分布是分立的、不連續(xù)的電子每處在一個(gè)能量狀態(tài)稱之為能級(jí)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用n,l,m,s四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。主量子數(shù)n=1,2,3,4……

角量子數(shù)l=0,1,2,3……(n-l)

磁量子數(shù)m=+l,…,+1,0,-1,…,-l自旋量子數(shù)s：±1/2(或直接稱為“向上”、“向下”)4-2固體的能帶能帶中電子的排布主量子數(shù)n

:是決定原子中電子能量以及離核的平均距離的主要因素.它只能取1,2,3,…等正整數(shù).n越大,表示電子離核越遠(yuǎn),能量越高.n相同的電子處于同一個(gè)電子層內(nèi).電子層:第一層第二層第三層第四層電子層符號(hào):KLMNl01234…(n-1)相應(yīng)符號(hào)spdfg

角量子數(shù)l

:是確定原子軌道的形狀并在多電子原子中和n一起決定電子的能級(jí)的量子數(shù).ι的取值要求:ι=0,1,2,…(n-1)的正整數(shù)：4-2固體的能帶能帶中電子的排布ιm軌道類型空間取向數(shù)00s軌道一種1-1，0，+1p軌道三種2-2，-1，0，+1，+2d軌道五種3-3，-2，-1，0，+1，+2，+3f軌道七種

磁量子數(shù)m

:表示原子軌道或電子云在空間的伸展方向,每一個(gè)磁量子數(shù)代表一個(gè)伸展方向。m的取值要求:m=0,+1,+2,…+l。每種形狀的原子軌道或電子云共有(2l+1)個(gè)空間取向,而每一種空間取向就是一條原子軌道,即有(2l+1)條原子軌道。自旋量子數(shù)s：它與電荷一樣是電子的內(nèi)稟屬性！表示電子的兩種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài),這兩種狀態(tài)有不同的“自旋”角動(dòng)量,其值只能取+1/2或-1/2,或者用箭頭↑和↓來(lái)表示.4-2固體的能帶能帶中電子的排布n、l、m三者的關(guān)系：一些概念解釋：主量子數(shù)n=1n=2n=3n=4角量子數(shù)ι=0ι=0,1ι=0,1,2ι=0,1,2,3軌道類型1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f電子層n相同的電子處在同一層,即電子層由一個(gè)量子數(shù)n決定能級(jí)(又稱亞層)n和l相同的電子處在同一能級(jí),即能級(jí)是由兩個(gè)量子數(shù)(n,l)共同決定原子軌道n,l和m相同的電子處在同一條原子軌道上,即每條原子軌道由n,l和m三個(gè)量子數(shù)決定電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n,l,m和s四個(gè)量子數(shù)共同決定一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),而且是唯一的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)電子層數(shù)為n,這一層就有n個(gè)能級(jí),而這層內(nèi)的原子軌道總數(shù)等于n2,而每一條原子軌道最多可容納兩個(gè)電子,所以n層中總的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)數(shù)應(yīng)為2n2。所以K層的狀態(tài)數(shù)為2,L層為8,M層為18,N層為32……4-2固體的能帶排布原則：（1）服從泡里不相容原理（費(fèi)米子）

（2）服從能量最小原理

對(duì)孤立原子的一個(gè)能級(jí)Enl，它最多能容納2(2l+1)個(gè)電子。

這一能級(jí)分裂成由N個(gè)能級(jí)組成的能帶，一個(gè)能帶最多能容納2

(2l+1)N

個(gè)電子。能帶中電子的排布4-2固體的能帶2p、3p能帶，最多容納6Ｎ個(gè)電子。例如，1s、2s能帶，最多容納2Ｎ個(gè)電子。每個(gè)能帶最多容納2Ｎ個(gè)電子每個(gè)能帶最多容納6Ｎ個(gè)電子Mg原子1s2s2p3s3p晶體Mg（N個(gè)原子）

電子排布時(shí)，應(yīng)從最低的能級(jí)排起。4-2固體的能帶滿帶(filledband)：能帶中的各能級(jí)填滿了電子不滿帶：能帶中部分能級(jí)被電子占據(jù)空帶：沒(méi)有電子占據(jù)的能帶一般來(lái)說(shuō)，原子的內(nèi)層能級(jí)對(duì)應(yīng)的能帶是滿帶，外層能級(jí)對(duì)應(yīng)的能帶是空帶。

能帶的幾個(gè)概念：

空帶

滿帶E

不滿帶

禁帶價(jià)帶導(dǎo)帶能帶中任一能級(jí)上都可能有電子占據(jù)，所以能帶叫做允帶(allowband)在相鄰的能帶之間可以有一定的能量間隔，這里電子不能處于穩(wěn)定狀態(tài)，形成一個(gè)禁區(qū)，稱為禁帶(forbiddenband)價(jià)帶：對(duì)于半導(dǎo)體或者絕緣體，電子從低到高填充能帶時(shí)，會(huì)恰好填滿一系列空帶，而再高的帶將全都是空的，這時(shí)，最高的滿帶叫價(jià)帶導(dǎo)帶：對(duì)于半導(dǎo)體或者絕緣體，電子從低到高填充能帶時(shí)，會(huì)恰好填滿一些列空帶，而再高的帶將全都是空的，這時(shí)，最低的空帶叫導(dǎo)帶；對(duì)于導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，出去完全被電子充滿的一系列能帶外，還有能帶被部分填充，這條能帶叫導(dǎo)帶。4-2固體的能帶

能帶對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)滿帶…電子交換能態(tài)并不改變能量狀態(tài)，所以滿帶不導(dǎo)電。導(dǎo)帶：不滿帶或滿帶以上最低的空帶為什么把空帶或不滿帶稱為導(dǎo)帶？因?yàn)橹挥羞@種能帶中的電子才能導(dǎo)電。

導(dǎo)體在外電場(chǎng)的作用下，大量共有化電子很易獲得能量，集體定向流動(dòng)形成電流。

從能級(jí)圖上來(lái)看，是因?yàn)槠涔灿谢娮雍芤讖牡湍芗?jí)躍遷到高能級(jí)上去。E4-2固體的能帶4-2固體的能帶滿帶空帶價(jià)帶導(dǎo)帶不滿帶導(dǎo)帶Ep從能帶來(lái)分析導(dǎo)電性：不導(dǎo)電Ep導(dǎo)電4-3導(dǎo)體和絕緣體

它們的導(dǎo)電性能不同，是因?yàn)樗鼈兊哪軒ЫY(jié)構(gòu)不同。固體按導(dǎo)電性能的高低可以分為導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體

導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

空帶

導(dǎo)帶E某些一價(jià)金屬，如:Li…

滿帶某些二價(jià)金屬，如:Be,Ca,Mg,Zn,Ba…

導(dǎo)帶

空帶如:Na,K,Cu,Al,Ag…

空帶導(dǎo)帶4-3導(dǎo)體和絕緣體4-3導(dǎo)體和絕緣體4-3導(dǎo)體和絕緣體4-3導(dǎo)體和絕緣體

絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)E

空帶

空帶

滿帶禁帶ΔEg=3～6eV從能級(jí)圖來(lái)看，是因?yàn)闈M帶與空帶間有一個(gè)較寬的禁帶

絕緣體在外電場(chǎng)的作用下，共有化電子很難接受外電場(chǎng)的能量，所以形不成電流。

當(dāng)外電場(chǎng)足夠強(qiáng)時(shí)，共有化電子還是能越過(guò)禁帶躍遷到上面的空帶中，使絕緣體的擊穿。共有化電子很難從低能級(jí)（滿帶）躍遷到高能級(jí)（空帶）上去。（

Eg：3～6eV）4-3導(dǎo)體和絕緣體能帶理論——研究電子運(yùn)動(dòng)的理論！是固體物理的核心！——該理論的出發(fā)點(diǎn)是：固體中的電子不再束縛于個(gè)別的原子，而是在整個(gè)固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，稱為共有化電子！——每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都不獨(dú)立，而是受到其他電子的運(yùn)動(dòng)的影響和制約！即固體中的大量電子運(yùn)動(dòng)時(shí)是相互關(guān)聯(lián)的！——大多數(shù)情況下我們最關(guān)心的是價(jià)電子，內(nèi)層電子相比于價(jià)電子對(duì)固體的性能貢獻(xiàn)很小，因此常常把原子核和內(nèi)層電子近似看成離子實(shí)。這樣，電子與原子核體系就轉(zhuǎn)化為價(jià)電子與離子實(shí)體系。應(yīng)該深入腦海的觀念：4-4能帶理論的近似思想能帶理論的基礎(chǔ)是三大近似：絕熱近似單電子近似周期性勢(shì)場(chǎng)近似電子的運(yùn)動(dòng)顯然要用量子力學(xué)的方法（微觀粒子）一塊固體材料里的電子數(shù)眾多（1023*Z個(gè)/cm3），一般性的求解薛定諤方程顯然是不現(xiàn)實(shí)的，這需要一些近似方法！4-4能帶理論的近似思想——這即是絕熱近似簡(jiǎn)單的，如果考慮固體中某個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)，它將受到來(lái)自原子(即離子實(shí))和其他的電子的雙重作用首先考慮原子對(duì)電子的影響：上一章晶格振動(dòng)我們了解到原子并非靜止，而是處在其平衡位置做微小的振動(dòng)，那么我們研究運(yùn)動(dòng)著的原子對(duì)電子的影響將十分困難！但總有處理的辦法：一個(gè)基本事實(shí)是原子核比電子重得多（原子99.9%的質(zhì)量集中在原子核），因此其運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電子，可認(rèn)為電子能夠絕熱于核而進(jìn)行高速運(yùn)動(dòng)，而原子核只能非常緩慢地跟上電子分布的變化。進(jìn)一步，我們可以認(rèn)為：電子高速運(yùn)動(dòng)時(shí)，原子核是處在它們的瞬時(shí)平衡位置的。它將電子的運(yùn)動(dòng)和核的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)！絕熱近似4-4能帶理論的近似思想電子離子實(shí)電子離子實(shí)關(guān)聯(lián){ri}表示1029個(gè)電子量級(jí)的坐標(biāo)方程依然復(fù)雜無(wú)法求解！絕熱近似——公式解釋體系總哈密頓量等于電子哈密頓量Hel、離子實(shí)哈密頓量HN、電子與離子實(shí)相互作用的哈密頓量Hel-N三者的和！——需要進(jìn)一步近似4-4能帶理論的近似思想——即單電子近似其次考慮其他電子對(duì)電子的影響：Hartree-Fock近似密度泛函理論它在Hartree-Fock近似上更進(jìn)了一步，并帶來(lái)觀念的改變：使研究的對(duì)象不再是一個(gè)個(gè)電子，而用電子密度作為核心物理量來(lái)研究多電子體系。并非整個(gè)體系只有單個(gè)電子，而是指所有的電子都滿足同樣的方程——單電子方程！用單電子方程描述多電子的運(yùn)動(dòng)問(wèn)題，因?yàn)樗须娮佣紳M足同樣的方程，所以只需解一個(gè)方程就等于得到所有電子的解，該解即表示了電子的運(yùn)動(dòng)！兩種主流辦法：?jiǎn)坞娮咏屏私饧纯桑?-4能帶理論的近似思想——電子在等效周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，通過(guò)分離變量求解，獲得N個(gè)形式完全相同的薛定諤方程，只須求解一個(gè)方程！通過(guò)解這個(gè)方程我們可以得到能量本征值E與動(dòng)量K的關(guān)系，即能帶結(jié)構(gòu)圖電子波函數(shù)單電子近似——公式解釋4-4能帶理論的近似思想周期性勢(shì)場(chǎng)近似——周期性勢(shì)場(chǎng)近似在討論公有化電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，假定離子實(shí)處在其平衡位置，把離子實(shí)偏離平衡位置的影響看成微擾，對(duì)于理想晶體，原子規(guī)則排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效勢(shì)場(chǎng)V也具有周期性。它與前兩個(gè)近似緊密相連如果前兩個(gè)近似中的任何一個(gè)不成立，則周期性勢(shì)場(chǎng)不成立！4-4能帶理論的近似思想離子實(shí)（原子）體系決定材料中聲波的傳播，熱膨脹，晶格比熱，結(jié)構(gòu)缺陷等性能

周期性排列的原子體系的行為可以通過(guò)晶格動(dòng)力學(xué)理論處理（通過(guò)晶

格振動(dòng)中能量量子-聲子描述晶體的物理特性）電子體系遵從薛定諤方程決定材料的電導(dǎo)率，超導(dǎo)電性，能帶結(jié)構(gòu)，磁學(xué)性能等

絕熱近似：原子核比電子重得多，考慮子運(yùn)動(dòng)時(shí)可不考慮原子核的運(yùn)動(dòng)。

單電子近似：多電子轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題周期性勢(shì)場(chǎng)近似：電子在等效周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)能帶理論中的主要思想：三大近似簡(jiǎn)單回顧固體中的兩個(gè)體系：4-4能帶理論的近似思想4-5布洛赫定理提出該理論的人曾親耳聆聽(tīng)量子力學(xué)創(chuàng)始人之一——薛定諤的課程，感悟往往與眾不同他又同時(shí)拜在另一量子力學(xué)創(chuàng)始人海森堡的門(mén)下，他的課題直接造就了他的成功他在一個(gè)問(wèn)題上深入思考，進(jìn)而提出自己的觀點(diǎn)他大膽的發(fā)表自己的觀點(diǎn)，后來(lái)人將其整理為Bloch定理！那一年，他僅23歲……他的名字叫VonFelixBloch充滿了離子實(shí)的金屬內(nèi)部為什么對(duì)電子運(yùn)動(dòng)來(lái)說(shuō)，竟然好象是空的！簡(jiǎn)直難以想象！離子既然能夠把芯電子束縛得不能離開(kāi)，為何惟獨(dú)對(duì)價(jià)電子卻好象視而不見(jiàn)呢？離子實(shí)對(duì)價(jià)電子必有作用，散射必存在！但為何觀察不到散射的效果？電子平均自由程為什么比估計(jì)的長(zhǎng)很多？(大于兩原子間距)Bloch當(dāng)時(shí)思考的問(wèn)題：這個(gè)矛盾背后究竟隱含著什么？4-5布洛赫定理金屬中電子自由程超長(zhǎng)的特點(diǎn)一定與電子的波動(dòng)性有關(guān)電子受到周期性勢(shì)場(chǎng)的散射，并不是無(wú)規(guī)的散射，而是一種相干散射，受周期性勢(shì)場(chǎng)的散射僅使電子波函數(shù)產(chǎn)生一個(gè)相因子，因此，不會(huì)衰減！Bloch定理——能帶理論的基礎(chǔ)，進(jìn)而成為固體物理的基礎(chǔ)！4-5布洛赫定理周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的單電子，當(dāng)平移一個(gè)格矢Rl時(shí)，其同一能量本征值的波函數(shù)只增加一個(gè)相因子eik·R，即除了一個(gè)與格矢有關(guān)的相因子外都相同。Bloch定理的表述：考慮第n個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)平移一個(gè)格矢RlΨ與k有關(guān)晶體中的原子呈周期性排布，具有周期性勢(shì)場(chǎng)，電子在周期性勢(shì)場(chǎng)中的波動(dòng)方程的解具有上述形式。即：對(duì)單電子波函數(shù)進(jìn)行一個(gè)R的平移變換，除了相因子eik·R外，其他不變。——這樣的ψ(k,r)稱為Bloch函數(shù)，其描寫(xiě)的電子稱為Bloch電子4-5布洛赫定理首先回答B(yǎng)loch的問(wèn)題：為什么金屬中電子自由程非常大，好像離子實(shí)對(duì)它沒(méi)有阻礙一樣？——原子的周期性排列！周期性排列的離子實(shí)對(duì)電子的散射是相干散射，產(chǎn)生相因子，這樣的散射并不是產(chǎn)生電阻的機(jī)制。電子在整個(gè)晶體中不再屬于個(gè)別原子，屬于全體原子共有。從Bloch定理得到了什么Bloch定理確定了波函數(shù)的形式——不衰減的波。電子空間分布是一個(gè)周期性起伏的函數(shù)，它在整個(gè)晶體中出現(xiàn)，不會(huì)衰減。并不局域在某個(gè)區(qū)域而是擴(kuò)展至整個(gè)空間對(duì)所有原子都一樣，并沒(méi)有將電子限制在哪個(gè)原子上，Bloch電子是整個(gè)空間共有的周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子的波函數(shù)是周期性調(diào)幅的平面波k的物理意義！4-5布洛赫定理k的物理意義：將波函數(shù)寫(xiě)成調(diào)幅平面波的形式：令調(diào)幅函數(shù)u(k,r)=1，即代表自由電子，則此即平面波，那么k即為波矢！K就是描寫(xiě)不同狀態(tài)的量子數(shù)！常數(shù)因子k的物理意義就與波矢聯(lián)系起來(lái)！4-5布洛赫定理k為