第7-8講-能帶理論12

第四章固體的能帶理論§4.4推導(dǎo)能帶的近似思想§4.3導(dǎo)體和絕緣體§4.1能帶理論簡介§4.5布洛赫定理§4.2固體的能帶學(xué)好能帶理論，你可以回答以下問題金剛石為什么是絕緣體？硅為什么是半導(dǎo)體？金屬為什么導(dǎo)電性好？為什么能帶理論是信息技術(shù)的物理基礎(chǔ)？4-1能帶理論簡介4-1能帶理論簡介

研究固體中電子運(yùn)動的主要理論基礎(chǔ)定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動的普遍性的特點說明了導(dǎo)體、半導(dǎo)體及絕緣體的區(qū)別晶體中電子的平均自由程為什么遠(yuǎn)大于原子的間距提供了分析半導(dǎo)體理論問題的基礎(chǔ)，推動了半導(dǎo)體

技術(shù)的發(fā)展

隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，能帶理論的研究從定性的

普遍性規(guī)律發(fā)展到對具體材料復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)的計算4-2固體的能帶大量原子有相互作用構(gòu)成一個體系時，電子的能量狀態(tài)（能級）如何？可以從兩方面來分析：

孤立原子的能級→固體的能帶

研究電子在周期勢場中的運(yùn)動

從原子能級到固體能帶原子中的電子處于不同的能級。幾個原子有相互作用構(gòu)成一個體系時電子

的能級如何？4-2固體的能帶先看兩個原子的情況。Mg。Mg1s2s2p3s3p根據(jù)泡利不相容原理，原來的能級已填滿不能再填充電子—分裂為兩條1s2s2p3s3p空帶價帶4-2固體的能帶各原子間的相互作用

原來孤立原子的能級發(fā)生分裂若有N個原子組成一體，對于原來孤立原子的

一個能級，就分裂成N條靠得很近的能級，稱

為能帶（energyband）。能帶的寬度記作

E，

E

～eV的量級

若N數(shù)量級為1023，則能帶中兩相鄰能級的間距約

10-23eV。4-2固體的能帶能級能帶N條能隙，禁帶

E一般規(guī)律：越是外層電子，能帶越寬，

E越大。點陣間距越小，能帶越寬，

E越大。兩個能帶有可能重疊。4-2固體的能帶能帶重疊示意圖金剛石的能帶鈉的能帶電子在周期性晶格中的運(yùn)動，電子共有化，受到周期性勢場的作用。孤立原子中電子的勢阱電子能級+勢壘4-2固體的能帶4-2固體的能帶解定態(tài)薛定諤方程，可以得出兩點重要結(jié)論：電子的能量是量子化的電子的運(yùn)動有隧道效應(yīng)#原子的外層電子（在高能級）勢壘穿透概率較大，電子可以在整個固體中運(yùn)動，稱為共有化電子。原子的內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊，一般不是共有化電子，稱為離子實。4-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)怎樣將波動和粒子的物理量聯(lián)系起來？平面波12求偏導(dǎo)看變量！34尋找p與E的關(guān)系，方程兩邊同時乘以簡單起見，我們考慮一維情況，ψ是位移x和時間t的函數(shù)對位移x求偏導(dǎo)對時間t求偏導(dǎo)5678動量算符能量算符算符用字母頭上加尖號表示4-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)怎樣將波動和粒子的物理量聯(lián)系起來？能量E等于動能T與勢能V的和(動能寫成與動量P相關(guān)的形式)11109將上式算符化，并擴(kuò)展到三維情況：其中這是將能量算符寫成動能算符與勢能的和的形式（注：沒有勢能算符的說法)將上式兩邊算符都作用于波函數(shù)ψ：4-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)了解即可！134-2固體的能帶

薛定諤方程的推導(dǎo)12等式右邊為哈密頓算符經(jīng)典力學(xué)中，動能T與勢能V的和成為哈密頓量H，若11式中的V(x,y,z,t)與時間t無關(guān)時，H就等于總能E。上式可化為：即當(dāng)能量具有確定值時，上式可寫成：

此即定態(tài)薛定諤方程！一個自由電子的能量本征值為：因為它是自由電子，即沒有外勢場對它的作用！故，只剩下動能項。4-2固體的能帶

固體中的一個電子只能處在某個能帶中的某一能級上。簡單回顧能級等相關(guān)概念：能帶中電子的排布核外電子能量分布是分立的、不連續(xù)的電子每處在一個能量狀態(tài)稱之為能級電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用n,l,m,s四個量子數(shù)來描述。主量子數(shù)n=1,2,3,4……

角量子數(shù)l=0,1,2,3……(n-l)

磁量子數(shù)m=+l,…,+1,0,-1,…,-l自旋量子數(shù)s：±1/2(或直接稱為“向上”、“向下”)4-2固體的能帶能帶中電子的排布主量子數(shù)n

:是決定原子中電子能量以及離核的平均距離的主要因素.它只能取1,2,3,…等正整數(shù).n越大,表示電子離核越遠(yuǎn),能量越高.n相同的電子處于同一個電子層內(nèi).電子層:第一層第二層第三層第四層電子層符號:KLMNl01234…(n-1)相應(yīng)符號spdfg

角量子數(shù)l

:是確定原子軌道的形狀并在多電子原子中和n一起決定電子的能級的量子數(shù).ι的取值要求:ι=0,1,2,…(n-1)的正整數(shù)：4-2固體的能帶能帶中電子的排布ιm軌道類型空間取向數(shù)00s軌道一種1-1，0，+1p軌道三種2-2，-1，0，+1，+2d軌道五種3-3，-2，-1，0，+1，+2，+3f軌道七種

磁量子數(shù)m

:表示原子軌道或電子云在空間的伸展方向,每一個磁量子數(shù)代表一個伸展方向。m的取值要求:m=0,+1,+2,…+l。每種形狀的原子軌道或電子云共有(2l+1)個空間取向,而每一種空間取向就是一條原子軌道,即有(2l+1)條原子軌道。自旋量子數(shù)s：它與電荷一樣是電子的內(nèi)稟屬性！表示電子的兩種不同運(yùn)動狀態(tài),這兩種狀態(tài)有不同的“自旋”角動量,其值只能取+1/2或-1/2,或者用箭頭↑和↓來表示.4-2固體的能帶能帶中電子的排布n、l、m三者的關(guān)系：一些概念解釋：主量子數(shù)n=1n=2n=3n=4角量子數(shù)ι=0ι=0,1ι=0,1,2ι=0,1,2,3軌道類型1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f電子層n相同的電子處在同一層,即電子層由一個量子數(shù)n決定能級(又稱亞層)n和l相同的電子處在同一能級,即能級是由兩個量子數(shù)(n,l)共同決定原子軌道n,l和m相同的電子處在同一條原子軌道上,即每條原子軌道由n,l和m三個量子數(shù)決定電子運(yùn)動狀態(tài)n,l,m和s四個量子數(shù)共同決定一個電子的運(yùn)動狀態(tài),而且是唯一的運(yùn)動狀態(tài)電子層數(shù)為n,這一層就有n個能級,而這層內(nèi)的原子軌道總數(shù)等于n2,而每一條原子軌道最多可容納兩個電子,所以n層中總的電子運(yùn)動狀態(tài)數(shù)應(yīng)為2n2。所以K層的狀態(tài)數(shù)為2,L層為8,M層為18,N層為32……4-2固體的能帶排布原則：（1）服從泡里不相容原理（費(fèi)米子）

（2）服從能量最小原理

對孤立原子的一個能級Enl，它最多能容納2(2l+1)個電子。

這一能級分裂成由N個能級組成的能帶，一個能帶最多能容納2

(2l+1)N

個電子。能帶中電子的排布4-2固體的能帶2p、3p能帶，最多容納6Ｎ個電子。例如，1s、2s能帶，最多容納2Ｎ個電子。每個能帶最多容納2Ｎ個電子每個能帶最多容納6Ｎ個電子Mg原子1s2s2p3s3p晶體Mg（N個原子）

電子排布時，應(yīng)從最低的能級排起。4-2固體的能帶滿帶(filledband)：能帶中的各能級填滿了電子不滿帶：能帶中部分能級被電子占據(jù)空帶：沒有電子占據(jù)的能帶一般來說，原子的內(nèi)層能級對應(yīng)的能帶是滿帶，外層能級對應(yīng)的能帶是空帶。

能帶的幾個概念：

空帶

滿帶E

不滿帶

禁帶價帶導(dǎo)帶能帶中任一能級上都可能有電子占據(jù)，所以能帶叫做允帶(allowband)在相鄰的能帶之間可以有一定的能量間隔，這里電子不能處于穩(wěn)定狀態(tài)，形成一個禁區(qū)，稱為禁帶(forbiddenband)價帶：對于半導(dǎo)體或者絕緣體，電子從低到高填充能帶時，會恰好填滿一系列空帶，而再高的帶將全都是空的，這時，最高的滿帶叫價帶導(dǎo)帶：對于半導(dǎo)體或者絕緣體，電子從低到高填充能帶時，會恰好填滿一些列空帶，而再高的帶將全都是空的，這時，最低的空帶叫導(dǎo)帶；對于導(dǎo)體來說，出去完全被電子充滿的一系列能帶外，還有能帶被部分填充，這條能帶叫導(dǎo)帶。4-2固體的能帶

能帶對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)滿帶…電子交換能態(tài)并不改變能量狀態(tài)，所以滿帶不導(dǎo)電。導(dǎo)帶：不滿帶或滿帶以上最低的空帶為什么把空帶或不滿帶稱為導(dǎo)帶？因為只有這種能帶中的電子才能導(dǎo)電。

導(dǎo)體在外電場的作用下，大量共有化電子很易獲得能量，集體定向流動形成電流。

從能級圖上來看，是因為其共有化電子很易從低能級躍遷到高能級上去。E4-2固體的能帶4-2固體的能帶滿帶空帶價帶導(dǎo)帶不滿帶導(dǎo)帶Ep從能帶來分析導(dǎo)電性：不導(dǎo)電Ep導(dǎo)電4-3導(dǎo)體和絕緣體

它們的導(dǎo)電性能不同，是因為它們的能帶結(jié)構(gòu)不同。固體按導(dǎo)電性能的高低可以分為導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體

導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

空帶

導(dǎo)帶E某些一價金屬，如:Li…

滿帶某些二價金屬，如:Be,Ca,Mg,Zn,Ba…

導(dǎo)帶

空帶如:Na,K,Cu,Al,Ag…

空帶導(dǎo)帶4-3導(dǎo)體和絕緣體4-3導(dǎo)體和絕緣體4-3導(dǎo)體和絕緣體4-3導(dǎo)體和絕緣體

絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)E

空帶

空帶

滿帶禁帶ΔEg=3～6eV從能級圖來看，是因為滿帶與空帶間有一個較寬的禁帶

絕緣體在外電場的作用下，共有化電子很難接受外電場的能量，所以形不成電流。

當(dāng)外電場足夠強(qiáng)時，共有化電子還是能越過禁帶躍遷到上面的空帶中，使絕緣體的擊穿。共有化電子很難從低能級（滿帶）躍遷到高能級（空帶）上去。（

Eg：3～6eV）4-3導(dǎo)體和絕緣體能帶理論——研究電子運(yùn)動的理論！是固體物理的核心！——該理論的出發(fā)點是：固體中的電子不再束縛于個別的原子，而是在整個固體內(nèi)運(yùn)動，稱為共有化電子！——每個電子的運(yùn)動都不獨(dú)立，而是受到其他電子的運(yùn)動的影響和制約！即固體中的大量電子運(yùn)動時是相互關(guān)聯(lián)的！——大多數(shù)情況下我們最關(guān)心的是價電子，內(nèi)層電子相比于價電子對固體的性能貢獻(xiàn)很小，因此常常把原子核和內(nèi)層電子近似看成離子實。這樣，電子與原子核體系就轉(zhuǎn)化為價電子與離子實體系。應(yīng)該深入腦海的觀念：4-4能帶理論的近似思想能帶理論的基礎(chǔ)是三大近似：絕熱近似單電子近似周期性勢場近似電子的運(yùn)動顯然要用量子力學(xué)的方法（微觀粒子）一塊固體材料里的電子數(shù)眾多（1023*Z個/cm3），一般性的求解薛定諤方程顯然是不現(xiàn)實的，這需要一些近似方法！4-4能帶理論的近似思想——這即是絕熱近似簡單的，如果考慮固體中某個電子的運(yùn)動，它將受到來自原子(即離子實)和其他的電子的雙重作用首先考慮原子對電子的影響：上一章晶格振動我們了解到原子并非靜止，而是處在其平衡位置做微小的振動，那么我們研究運(yùn)動著的原子對電子的影響將十分困難！但總有處理的辦法：一個基本事實是原子核比電子重得多（原子99.9%的質(zhì)量集中在原子核），因此其運(yùn)動速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電子，可認(rèn)為電子能夠絕熱于核而進(jìn)行高速運(yùn)動，而原子核只能非常緩慢地跟上電子分布的變化。進(jìn)一步，我們可以認(rèn)為：電子高速運(yùn)動時，原子核是處在它們的瞬時平衡位置的。它將電子的運(yùn)動和核的運(yùn)動分開！絕熱近似4-4能帶理論的近似思想電子離子實電子離子實關(guān)聯(lián){ri}表示1029個電子量級的坐標(biāo)方程依然復(fù)雜無法求解！絕熱近似——公式解釋體系總哈密頓量等于電子哈密頓量Hel、離子實哈密頓量HN、電子與離子實相互作用的哈密頓量Hel-N三者的和！——需要進(jìn)一步近似4-4能帶理論的近似思想——即單電子近似其次考慮其他電子對電子的影響：Hartree-Fock近似密度泛函理論它在Hartree-Fock近似上更進(jìn)了一步，并帶來觀念的改變：使研究的對象不再是一個個電子，而用電子密度作為核心物理量來研究多電子體系。并非整個體系只有單個電子，而是指所有的電子都滿足同樣的方程——單電子方程！用單電子方程描述多電子的運(yùn)動問題，因為所有電子都滿足同樣的方程，所以只需解一個方程就等于得到所有電子的解，該解即表示了電子的運(yùn)動！兩種主流辦法：單電子近似了解即可！4-4能帶理論的近似思想——電子在等效周期性勢場中運(yùn)動，通過分離變量求解，獲得N個形式完全相同的薛定諤方程，只須求解一個方程！通過解這個方程我們可以得到能量本征值E與動量K的關(guān)系，即能帶結(jié)構(gòu)圖電子波函數(shù)單電子近似——公式解釋4-4能帶理論的近似思想周期性勢場近似——周期性勢場近似在討論公有化電子的運(yùn)動狀態(tài)時，假定離子實處在其平衡位置，把離子實偏離平衡位置的影響看成微擾，對于理想晶體，原子規(guī)則排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效勢場V也具有周期性。它與前兩個近似緊密相連如果前兩個近似中的任何一個不成立，則周期性勢場不成立！4-4能帶理論的近似思想離子實（原子）體系決定材料中聲波的傳播，熱膨脹，晶格比熱，結(jié)構(gòu)缺陷等性能

周期性排列的原子體系的行為可以通過晶格動力學(xué)理論處理（通過晶

格振動中能量量子-聲子描述晶體的物理特性）電子體系遵從薛定諤方程決定材料的電導(dǎo)率，超導(dǎo)電性，能帶結(jié)構(gòu)，磁學(xué)性能等

絕熱近似：原子核比電子重得多，考慮子運(yùn)動時可不考慮原子核的運(yùn)動。

單電子近似：多電子轉(zhuǎn)化為單電子問題周期性勢場近似：電子在等效周期性勢場中運(yùn)動能帶理論中的主要思想：三大近似簡單回顧固體中的兩個體系：4-4能帶理論的近似思想4-5布洛赫定理提出該理論的人曾親耳聆聽量子力學(xué)創(chuàng)始人之一——薛定諤的課程，感悟往往與眾不同他又同時拜在另一量子力學(xué)創(chuàng)始人海森堡的門下，他的課題直接造就了他的成功他在一個問題上深入思考，進(jìn)而提出自己的觀點他大膽的發(fā)表自己的觀點，后來人將其整理為Bloch定理！那一年，他僅23歲……他的名字叫VonFelixBloch充滿了離子實的金屬內(nèi)部為什么對電子運(yùn)動來說，竟然好象是空的！簡直難以想象！離子既然能夠把芯電子束縛得不能離開，為何惟獨(dú)對價電子卻好象視而不見呢？離子實對價電子必有作用，散射必存在！但為何觀察不到散射的效果？電子平均自由程為什么比估計的長很多？(大于兩原子間距)Bloch當(dāng)時思考的問題：這個矛盾背后究竟隱含著什么？4-5布洛赫定理金屬中電子自由程超長的特點一定與電子的波動性有關(guān)電子受到周期性勢場的散射，并不是無規(guī)的散射，而是一種相干散射，受周期性勢場的散射僅使電子波函數(shù)產(chǎn)生一個相因子，因此，不會衰減！Bloch定理——能帶理論的基礎(chǔ)，進(jìn)而成為固體物理的基礎(chǔ)！4-5布洛赫定理周期性勢場中運(yùn)動的單電子，當(dāng)平移一個格矢Rl時，其同一能量本征值的波函數(shù)只增加一個相因子eik·R，即除了一個與格矢有關(guān)的相因子外都相同。Bloch定理的表述：考慮第n個電子的運(yùn)動平移一個格矢RlΨ與k有關(guān)晶體中的原子呈周期性排布，具有周期性勢場，電子在周期性勢場中的波動方程的解具有上述形式。即：對單電子波函數(shù)進(jìn)行一個R的平移變換，除了相因子eik·R外，其他不變。——這樣的ψ(k,r)稱為Bloch函數(shù)，其描寫的電子稱為Bloch電子4-5布洛赫定理首先回答B(yǎng)loch的問題：為什么金屬中電子自由程非常大，好像離子實對它沒有阻礙一樣？——原子的周期性排列！周期性排列的離子實對電子的散射是相干散射，產(chǎn)生相因子，這樣的散射并不是產(chǎn)生電阻的機(jī)制。電子在整個晶體中不再屬于個別原子，屬于全體原子共有。從Bloch定理得到了什么Bloch定理確定了波函數(shù)的形式——不衰減的波。電子空間分布是一個周期性起伏的函數(shù)，它在整個晶體中出現(xiàn)，不會衰減。并不局域在某個區(qū)域而是擴(kuò)展至整個空間對所有原子都一樣，并沒有將電子限制在哪個原子上，Bloch電子是整個空間共有的周期性勢場中運(yùn)動的電子的波函數(shù)是周期性調(diào)幅的平面波k的物理意義！4-5布洛赫定理k的物理意義：將波函數(shù)寫成調(diào)幅平面波的形式：令調(diào)幅函數(shù)u(k,r)=1，即代表自由電子，則此即平面波，那么k即為波矢！K就是描寫不同狀態(tài)的量子數(shù)！常數(shù)因子k的物理意義就與波矢聯(lián)系起來！4-5布洛赫定理k為