氨基三亞甲基膦酸對氟磷灰石和白云石選擇性抑制機(jī)理研究

摘要：鈣鎂質(zhì)磷礦反浮選過程中,氟磷灰石的選擇性抑制是實(shí)現(xiàn)高效浮選分離的前提。通過單礦物浮選試驗(yàn)、FTIR分析、XPS測試、Zeta電位測試和氣泡-顆粒黏附動力學(xué)(BPWA)測試等手段,研究了氨基三亞甲基膦酸(ATMP)對氟磷灰石和白云石浮選行為的影響及其選擇性抑制機(jī)理,結(jié)果表明:ATMP會抑制氟磷灰石上浮,但對白云石的抑制作用有限;ATMP在氟磷灰石表面的吸附作用大于白云石,更傾向于選擇吸附在氟磷灰石表面;ATMP主要與氟磷灰石表面的Ca原子作用,表現(xiàn)為化學(xué)吸附,占據(jù)Ca位點(diǎn)后降低了油酸鈉(NaOL)的吸附作用,導(dǎo)致氟磷灰石被抑制,可浮性降低。關(guān)鍵詞：氟磷灰石;白云石;氨基三亞甲基膦酸;氣泡-顆粒黏附動力學(xué);反浮選;抑制機(jī)理;吸附作用0引言磷礦是制備磷肥的關(guān)鍵來源,也是生產(chǎn)磷酸、黃磷及其他磷制品的重要化工礦物原料,同時也是新能源鋰電池的重要原料之一。磷礦作為戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源,對我國工農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用。我國難選磷礦沉積型磷塊巖占70%以上,絕大部分為中低品位膠磷礦,與脈石礦物緊密連生,嵌布粒度細(xì),可選性差,呈現(xiàn)“貧、細(xì)、雜”的資源稟賦特點(diǎn),需要通過選礦提高磷資源利用價值,如何高效利用中低品位磷礦資源是化學(xué)礦業(yè)亟待解決的問題,這對于我國實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。中低品位磷礦石常用的浮選工藝有正浮選、反浮選、反-正浮選、正-反浮選等。氟磷灰石和白云石的分離可采用反浮選工藝,即以脂肪酸及其衍生物作為捕收劑反浮選白云石,同時添加抑制劑抑制氟磷灰石的上浮。但由于氟磷灰石和白云石表面具有相同的鈣離子活性位點(diǎn),脂肪酸等捕收劑很難實(shí)現(xiàn)對氟磷灰石的選擇性浮選。因此,研究對氟磷灰石具有選擇性的抑制劑非常重要。氨基三亞甲基膦酸(ATMP)由于具有較強(qiáng)的金屬螯合能力,在紡織、水處理、印染等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。ATMP易與Mg2+、Fe3+、Ca2+等多種金屬離子螯合,其多膦酸基團(tuán)-(HO)2PO也表現(xiàn)出了較強(qiáng)的親水性。本文采用ATMP作為抑制劑,通過單礦物浮選試驗(yàn)、FTIR測試、XPS測試和氣泡-顆粒黏附動力學(xué)(Bubble-ParticleWrapAngle,BPWA)測試等手段,研究了ATMP對氟磷灰石和白云石浮選的影響機(jī)理,以期為鈣鎂質(zhì)磷礦中氟磷灰石和白云石的浮選分離提供理論依據(jù)。1試驗(yàn)材料與方法1.1試驗(yàn)樣品試驗(yàn)所用氟磷灰石和白云石樣品來自貴州某中低品位鈣鎂質(zhì)磷礦石。將原礦破碎后,手選出氟磷灰石和白云石樣品,使用陶瓷球磨磨細(xì),采用套篩篩分樣品,+25-75μm粒級用于浮選試驗(yàn)、XPS測試和BPMA測試,-25μm粒級用于Zeta電位測試和FTIR測試。單礦物XRD測試結(jié)果見圖1。由圖1可知,氟磷灰石和白云石純度較高,雜質(zhì)含量較低。氟磷灰石和白云石化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。由表1可知,氟磷灰石純礦物中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.00%,F質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.50%,表明氟磷灰石純度高于93%,其中含有少量白云石和硅質(zhì)礦物顆粒;白云石純礦物中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.00%,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.40%,表明白云石純度高于94%,其中含有微量氟磷灰石雜質(zhì)和少量硅質(zhì)礦物。表1氟磷灰石和白云石化學(xué)組成

Table1Chemicalcompositionoffluoroapatiteanddolomite圖1氟磷灰石和白云石X射線衍射圖譜

Fig.1X-raydiffractionpatternsoffluoroapatiteanddolomite1.2試驗(yàn)方法1.2.1純礦物浮選試驗(yàn)取具有代表性的純礦物粉末2g,加入40mL去離子水,在XFGⅡ掛槽浮選機(jī)中攪拌1min,根據(jù)試驗(yàn)要求調(diào)整礦漿pH為9～10,然后加入ATMP藥劑調(diào)漿3min,再加入NaOL調(diào)漿3min,充氣后在5min內(nèi)收集上浮產(chǎn)品,經(jīng)過濾、低溫烘干后稱重,計算上浮率。1.2.2FTIR測試采用ThermoScientificNicolet6700進(jìn)行紅外光譜測試。將氟磷灰石和白云石樣品在浮選槽中進(jìn)行相應(yīng)試驗(yàn)條件的處理,完成后再過濾、低溫烘干,取干燥樣品粉末與干燥溴化鉀(KBr)粉末混合,樣品量占總質(zhì)量的2%以下,壓制成透明薄片后進(jìn)行紅外光譜掃描測試。1.2.3XPS測試采用XPS檢測藥劑處理前后氟磷灰石和白云石表面不同元素的結(jié)合能,判斷元素的種類及化學(xué)態(tài)。將樣品在浮選槽中進(jìn)行相應(yīng)試驗(yàn)條件的處理,經(jīng)過濾、烘干后進(jìn)行XPS分析。XPS光電子能譜型號為ThermoScientificK-Alpha,激發(fā)源使用AlKα射線,使用Avantage軟件進(jìn)行校正分析。1.2.4Zeta電位測試采用Zeta電位分析儀測量不同藥劑作用前后礦物表面的Zeta電位變化。取-5μm的礦樣0.04g加入40mL濃度為1×10-3

mol/L的KNO3溶液,調(diào)節(jié)pH,攪拌5min后靜置10min,取上清液測量。1.2.5BPWA測試使用自搭建的誘導(dǎo)時間平臺測量不同藥劑作用前后礦物的BPWA變化。BPWA顯示了礦物顆粒在氣泡表面的黏附情況,定義為氣泡上顆粒的包覆角(見圖2)。BPWA與顆粒的可浮性成正比,可以直觀地顯示藥劑對礦物可浮性的影響,BPWA越大,表明礦物顆粒與氣泡的黏附作用越大,可浮性越好。圖2氣泡-顆粒黏附動力學(xué)示意圖

Fig.2Schematicdiagramofbubble-particleadhesiondynamics取-75μm、+25μm粒級各0.5g,加入40mL超純水于石英皿中,同樣進(jìn)行浮選試驗(yàn)條件處理,靜置10min,待溶液體系中的濁度下降后開始測量,樣品重復(fù)測量3次。2結(jié)果與討論2.1浮選試驗(yàn)在未添加ATMP抑制劑的情況下,NaOL用量對氟磷灰石和白云石浮選的影響見圖3。由圖3可知,pH為9～10時,隨著NaOL濃度的升高,氟磷灰石和白云石的上浮率均升高。在NaOL濃度為40mg/L時,氟磷灰石和白云石的上浮率分別為51.0%和76.3%,上浮率差值最大,為25.3%;在NaOL濃度為80mg/L時上浮率均最高,分別為99.4%和97.3%。在不添加抑制劑的情況下,氟磷灰石和白云石可浮性差異小,不能實(shí)現(xiàn)分離。圖3NaOL用量對氟磷灰石和白云石可浮性的影響

Fig.3EffectofNaOLdosageonthefloatabilityoffluoroapatiteanddolomite氟磷灰石和白云石的上浮率隨ATMP用量的變化見圖4。由圖4可知:在NaOL用量為80mg/L的條件下,隨著ATMP濃度的升高,白云石和氟磷灰石的上浮率均呈下降趨勢;但在ATMP濃度大于0.9mmol/L后,白云石的上浮率趨于穩(wěn)定,在1.5mmol/L時為66.9%,而氟磷灰石上浮率繼續(xù)降低,在1.5mmol/L時上浮率降至15.3%。說明ATMP能夠顯著降低氟磷灰石的可浮性,提高白云石與氟磷灰石之間的可浮性差異。圖4ATMP用量對氟磷灰石和白云石可浮性的影響

Fig.4EffectofATMPdosageonthefloatabilityoffluoroapatiteanddolomite2.2FTIR分析不同藥劑作用前后氟磷灰石和白云石的紅外光譜分別見圖5、圖6。由圖5可知,氟磷灰石與NaOL反應(yīng)后的譜圖出現(xiàn)了2852.26cm-1和2922.87cm-1兩個新峰,分別代表NaOL中的-CH3和-CH2-基團(tuán),表明油酸組分吸附在了氟磷灰石表面。雖然在ATMP作用后的表面未發(fā)現(xiàn)明顯的峰形變化,但經(jīng)過ATMP作用過后的氟磷灰石表面NaOL在2852.26cm-1處的特征峰消失,2922.87cm-1處的特征峰強(qiáng)度明顯減弱,說明ATMP會抑制NaOL在氟磷灰石表面的作用,阻礙NaOL在氟磷灰石表面的吸附。圖5氟磷灰石與藥劑作用前后的紅外光譜圖

Fig.5Infraredspectrumoffluoroapatitebeforeandafterinteractionwiththereagent圖6白云石與藥劑作用前后的紅外光譜圖

Fig.6Infraredspectraofdolomitebeforeandafterreactionwithreagents由圖6可知,使用ATMP處理后的白云石表面并無新峰出現(xiàn),而經(jīng)NaOL處理后在2922cm-1附近出現(xiàn)了新特征峰,表現(xiàn)為油酸組分在白云石表面的吸附作用,在ATMP和NaOL作用后,白云石表面新生成的特征峰并未發(fā)生變化,表明ATMP對NaOL在白云石表面的吸附未產(chǎn)生明顯影響。2.3XPS分析使用XPS分析添加ATMP前后氟磷灰石與白云石表面元素的變化情況,結(jié)果分別見圖7、圖8和圖9。圖7為添加ATMP前后白云石表面Ca元素的精細(xì)掃描圖譜。由圖7可知,白云石表面Ca元素在添加ATMP前后變化并不大,位于346.88eV和350.38eV處的雙峰為白云石的Ca2p3/2和2p1/2軌道,分別發(fā)生了-0.2eV和-0.1eV的位移,說明白云石表面Ca離子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化。圖7白云石Ca元素精細(xì)圖譜

Fig.7FineatlasofCaelementofdolomite圖8氟磷灰石P元素精細(xì)圖譜

Fig.8FinemapofPelementinfluorapatite圖9氟磷灰石Ca元素精細(xì)圖譜

Fig.9FineatlasofCaelementoffluoroapatite圖8為添加ATMP前后氟磷灰石表面P元素的掃描圖譜。由圖8可知,除了在氟磷灰石光譜中出現(xiàn)的原始峰以外,添加ATMP后在133.56eV處還出現(xiàn)了-PO3的特征峰,并且在132.89eV處的P2p特征峰發(fā)生了-0.23eV的位移,說明ATMP在氟磷灰石表面發(fā)生了吸附。圖9為添加ATMP前后氟磷灰石表面Ca元素的精細(xì)掃描圖譜。由圖9可知,添加ATMP后,Ca元素精細(xì)圖譜出現(xiàn)了位于350.28eV處的Ca-O特征峰,表明ATMP在氟磷灰石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。綜上可知,ATMP的膦酸基團(tuán)和氟磷灰石的鈣位點(diǎn)有較強(qiáng)的結(jié)合作用。2.4Zeta電位分析在礦物與藥劑吸附過程中,礦物表面電荷發(fā)生了變化,表面電荷的變化可以解釋浮選過程中礦物顆粒表面與藥劑的相互作用,更大的電位偏移表明了更強(qiáng)的相互作用。ATMP作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta電位見圖10。由圖10可知:pH在4～11范圍內(nèi)時,白云石與氟磷灰石的Zeta電位始終為負(fù),經(jīng)ATMP作用后的白云石與氟磷灰石的Zeta電位皆向負(fù)方向移動;在pH=9.5時,白云石反應(yīng)前后的電位差為-9.3mV,氟磷灰石的電位差為-19.47mV,說明ATMP在白云石表面的吸附作用較氟磷灰石弱,表明ATMP會更傾向于選擇與氟磷灰石表面發(fā)生吸附。圖10ATMP作用前后氟磷灰石和白云石的Zeta電位

Fig.10ZetapotentialoffluorapatiteanddolomitebeforeandafterreactingwithATMP2.5BPWA分析在不同藥劑作用下,氟磷灰石和白云石的BPWA分別見圖11、圖12。由圖12可知:隨著時間的增加,氟磷灰石和白云石的BPWA均逐漸增大;白云石加入ATMP后,BPWA降低,但與添加了NaOL和ATMP+NaOL的BPWA相比,ATMP對白云石疏水性的影響較小,這也與單礦物浮選結(jié)果一致,ATMP會略微降低白云石的可浮性。由藥劑作用下氟磷灰石的BPWA可知,ATMP會顯著影響氟磷灰石的可浮性;對比不加藥劑和加入ATMP、加入NaOL和加入ATMP+NaOL的BPWA發(fā)現(xiàn),ATMP對氟磷灰石表面疏水性影響較大,使顆粒在氣泡表面的附著能力降低,因此在ATMP作用后白云石的氣泡-顆粒附著優(yōu)于ATMP作用后的氟磷灰石,ATMP作用后氟磷灰石表面的疏水性明顯降低。圖11不同藥劑作用下的氟磷灰石和白云石BPWA

Fig.11BPWAoffluorapatiteanddolomiteasthefunctionofdifferentreagents圖12不同藥劑作用下的氟磷灰石和白云石氣泡-顆粒黏附動力學(xué)

Fig.12Bubble-particleadhesionkineticsoffluorapatiteanddolomiteasthefunctionofdifferentreagents3結(jié)論a.純礦物浮選試