2021年化學競賽全國初賽試題分類

1997—全國化學奧林匹克競賽初賽試題分類匯編目錄構造化學------------------------------------------------------------------------1構造化學答案------------------------------------------------------------------17有機化學------------------------------------------------------------------------34有機化學參照答案------------------------------------------------------------45化學熱力學---------------------------------------------------------------------61化學熱力學參照答案---------------------------------------------------------66無機化學------------------------------------------------------------------------70無機化學參照答案-------------------------------------------------------------76電化學----------------------------------------------------------------------------86電化學參照答案----------------------------------------------------------------88分析化學-------------------------------------------------------------------------90分析化學參照答案--------------------------------------------------------------951997—全國化學奧林匹克競賽初賽試題分類匯編構造化學1.(初賽)第6題（9分）潛在儲氫材料——化合物A是第二周期兩種氫化物形成路易斯酸堿對，是乙烷等電子體，相對分子質(zhì)量30.87常溫下為白色晶體，穩(wěn)定而無毒。剛剛?cè)诨疉緩慢釋放氫氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顱（乙烯等電子體）。B不穩(wěn)定，易聚合成聚合物C（聚乙烯等電子體）。C在155℃釋放氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡胰驳入娮芋w，其中聚合度為3化合物D是苯等電子體。高于500℃時D釋放氫氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顴、E有各種晶型。6—1寫出A、B、C、D、E化學式。6—2化合物A轉(zhuǎn)變?yōu)镋各步釋放氫氫占質(zhì)量分數(shù)以及總共釋放氫氣所占質(zhì)量分數(shù)多大？6—3為使A再生，有人設計了化合物D在水蒸氣存在下與甲烷反映，寫出化學方程式。2.(初賽)第1題（4分）3月有人預言，未知超重元素第126號元素有也許與氟形成穩(wěn)定化合物。按元素周期系已知規(guī)律，該元素應位于第周期，它未填滿電子能級應是，在該能級上有個電子，而這個能級總共可填充個電子。3.(初賽)第7題（11分）化合物A是近十年開始采用鍋爐水添加劑。A相對分子質(zhì)量90.10，可形成無色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。7—1A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70℃下合成，收率80%。畫出A構造式。7—2寫出合成A反映方程式。7—3低于135℃時，A直接與溶解氧反映，生成三種產(chǎn)物。寫出化學方程式。7—4高于135℃時，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與氧反映。寫出化學方程式。7—5化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密四氧化三鐵。寫出化學方程式。7—6化合物A與許多金屬離子形成八面體配合物，例如[Mn（A）1]3+。構造分析證明該配合物中A和游離態(tài)A相比，分子中原本等長兩個鍵不再等長。畫出這種配合物構造簡圖（氫原子不需畫出），討論異構現(xiàn)象。4.(初賽)第8題（9分）超硬材料氮化鉑是近年來一種研究熱點。它是在高溫、超高壓條件下合成（50Gpa、K）。由于相對于鉑，氮原子電子太少，衍射強度大弱，單靠X-射線衍射實驗難以擬定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標，以來，先后提出過氮化鉑晶體構造有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，4月11日又有人以為氮化鉑晶胞如下圖所示（圖中白球表達氮原子，為便于觀測，該圖省略了某些氮原子）。構造分析證明，氮是四配位，而鉑是六配位；Pt—N鍵長均為209.6pm，N—N鍵長均為142.0pm（對比：N2分子鍵長為110.0pm）。8-1氮化鉑上述四種立方晶體在構造上有什么共同點？8-2分別給出上述四種氮化鉑構造化學式。8-3試在圖上挑選一種氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子配位多面體。8—4請在本題附圖上添加六個氮原子（添加氧請盡量靠前）。5.(初賽)第9題（10分）環(huán)磷酰胺是當前臨床上慣用抗腫瘤藥物，國內(nèi)學者近年打破常規(guī)，合成了類似化合物，其毒性比環(huán)磷酰胺小，若形成新藥，可改進病人生活質(zhì)量，其中有一種化合物合成路線如下，請完畢反映，寫出試劑或中間體構造。注：NBS即N-溴代丁二酰亞胺。6.(初賽)第11題（11分）磷化硼是一種受到高度關注耐磨涂料，它可用作金屬表面保護層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反映合成。11—1寫出合成磷化硼化學反映方程式。11—2分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子構造。11—3磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四周體空隙中。畫出磷化硼合法晶胞示意圖。11—4已知磷化硼晶胞參數(shù)a=478pm，計算晶體中硼原子和磷原子核間距（）11—5畫出磷化硼合法晶胞沿著體對角線方向投影（用實線圓圈表達P原子投影，用虛線圓圈表達B原子投影）。7.（初賽）第1題（9分）用α粒子撞擊鉍－209合成了砹－211。所得樣品中砹－211濃度＜10－8mol/L，砹－211同位素半衰期較長，足以用它來研究砹化學性質(zhì)。1．寫出合成砹核反映方程式。2．已知室溫下用CCl4萃取I2分派系數(shù)為cI2(CCl4)/cI2(H2O)＝84，預測用CCl4萃取AtI分派系數(shù)cAtI(CCl4)/cAtI(H2O)84（填＞，＜或＝）；理由是。3．已知I2＋I－I3－平衡常數(shù)K＝800，可推斷AtI＋I－AtI2－平衡常數(shù)

K800（填＞，＜或＝）；根據(jù)是。4．在AtI中加入I2和I－混合溶液，滴加AgNO3溶液，發(fā)現(xiàn)所得沉淀中只有AgI而沒有共沉淀AgAt（如果有AgAt，必然會被共沉淀），然而在上述產(chǎn)物中加入Pb(IO3)2卻發(fā)既有砹共沉淀。寫出關于化學方程式，解釋上述實驗現(xiàn)象。5．已知室溫下ICH2COOHpKa＝3.12，由此可推斷AtCH2COOHpKa3.12（填＞，＜或＝）；理由是。8.（初賽）第2題（12分）為紀念19愛因斯坦持續(xù)刊登6篇論文導致物理學大變革100周年，今年被定為國際物理年。本題涉及“熱電效應”機理也是愛因斯坦一方面闡釋，即她提出被后人稱為“愛因斯坦振蕩器”獨立振蕩原子與溫度關系模型。1．左上圖是熱電效應之一圖解。給出圖中所有英文單詞（或詞組）及物理學符號意義，并為此圖寫一篇不超過200字（涉及標點符號等）闡明文。2．右上圖是化學家合成能實現(xiàn)熱電效應一種晶體晶胞模型。圖中大原子是稀土原子，如鑭；小原子是周期系第五主族元素，如銻；中檔大小原子是周期系VIII族元素，如鐵。按如上構造圖寫出這種熱電晶體化學式。給出計算過程。提示：晶胞6個面原子數(shù)相似。設晶體中銻氧化態(tài)為－1，鑭氧化態(tài)為＋3，問：鐵平均氧化態(tài)多大？9.（初賽）第3題（10分）1．A分子中氧化學環(huán)境相似。畫出A立體構造（H原子不必畫出）。2．A發(fā)生爆炸生成丙酮等物質(zhì)，并不燃燒起火。寫出爆炸反映方程式。3．為什么A被稱為“熵炸彈”？4．合成A是十分危險，不慎會在合成時瞬即發(fā)生爆炸，例如，溫度稍高，反映將生成A同系物B，B相對分子質(zhì)量為A2/3。畫出B構造；B比A更容易爆炸，應如何從構造上理解？（注：在H2O2分子中H—O—O夾角約95℃，面夾角約112℃。）10.（初賽）第4題（6分）本題涉及3種構成不同鉑配合物，它們都是八面體單核配合物，配體為OH－和/或Cl－。1．PtCl4·5H2O水溶液與等摩爾NH3反映，生成兩種鉑配合物，反映式為：2．BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反映（摩爾比2︰5），生成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反映化學方程式為：11.（初賽）第8題（12分）LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點分別為614℃和776℃。Li＋、K＋和Cl－半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰生產(chǎn)工藝中，加入適量KCl晶體，可使電解槽溫度下降至400℃，從而使生產(chǎn)條件得以改進。1．簡要闡明加入熔點高KCl反而使電解溫度大大下降因素；2．有人以為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體晶胞”）。但實驗表白，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們固相完全不混溶（即不能生成固溶體?。?。請解釋在固相中完全不混溶重要因素。3．寫出計算LiCl和KCl兩種晶體密度之比表達式（須包括離子半徑符號）；4．在KCl晶體中，K＋離子占據(jù)由Cl－離子圍成八面體空隙，計算相距近來八面體空隙中心之間距離。5．實驗證明，雖然產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導電。請通過計算加以闡明。12.（初賽）第10題（10分）據(jù)世界衛(wèi)生組織記錄，全球約有8000萬婦女使用避孕環(huán)。慣用避孕環(huán)都是含金屬銅。據(jù)以為，金屬銅避孕機理之一是，銅與子宮分泌物中鹽酸以及子宮內(nèi)空氣反映，生成兩種產(chǎn)物，一種是白色難溶物S，另一種是酸A。酸A含未成對電子，是一種自由基，具備極高活性，能殺死精子。1．寫出銅環(huán)產(chǎn)生A化學方程式。2．畫出A分子立體構造。3．給出難溶物S和酸A化學名稱。4．A是一種弱酸，pK＝4.8。問：在pH＝6.8時，A重要以什么形態(tài)存在？13.(初賽)第1題（4分）2月2日，俄國杜布納實驗室宣布用核反映得到了兩種新元素X和Y。X是用高能48Ca撞擊Am靶得到。通過100微秒，X發(fā)生α-衰變，得到Y。然后Y持續(xù)發(fā)生4次α-衰變，轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)為268第105號元素Db同位素。以X和Y原子序數(shù)為新元素代號（左上角標注該核素質(zhì)量數(shù)），寫出上述合成新元素X和Y核反映方程式。14.(初賽)第2題（4分）7月德俄兩國化學家共同宣布，在高壓下氮氣會發(fā)生聚合得到高聚氮，這種高聚氮N－N鍵鍵能為160kJ/mol（N2鍵能為942kJ/mol），晶體構造如圖所示。在這種晶體中，每個氮原子配位數(shù)為；按鍵型分類時，屬于晶體。這種固體也許潛在應用是，這是由于：。15.(初賽)第4題（15分）在銅催化作用下氨和氟反映得到一種銨鹽和一種三角錐體分子A（鍵角102°，偶極矩0.78×10－30C·m；對比：氨鍵角107.3°，偶極矩4.74×10－30C·m）；1．寫出A分子式和它合成反映化學方程式。2．A分子質(zhì)子化放出熱明顯不大于氨分子質(zhì)子化放出熱。為什么？3．A與汞共熱，得到一種汞鹽和一對互為異構體B和C（相對分子質(zhì)量66）。寫出化學方程式及B和C立體構造。4．B與四氟化錫反映一方面得到平面構型D和負二價單中心陰離子E構成離子化合物；這種離子化合物受熱放出C，同步得到D和負一價單中心陰離子F構成離子化合物。畫出D、E、F立體構造；寫出得到它們化學方程式。5．A與F2、BF3反映得到一種四氟硼酸鹽，它陽離子水解能定量地生成A和HF，而同步得到O2和H2O2量卻因反映條件不同而不同。寫出這個陽離子化學式和它合成反映化學方程式，并用化學方程式和必要推斷對它水解反映產(chǎn)物作出解釋。16.(初賽)第5題（7分）研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶－2－甲酸根形成單核配合物可增強胰島素降糖作用，它是電中性分子，實驗測得其氧質(zhì)量分數(shù)為25.7%，畫出它立體構造，指出中心原子氧化態(tài)。要給出推理過程。17.(初賽)第6題（6分）近來發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素晶體居然也具備超導性。鑒于這三種元素都是常用元素，從而引起廣泛關注。該晶體構造可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行（面心）立方最密堆積（ccp），它們排列有序，沒有互相代換現(xiàn)象（即沒有平均原子或記錄原子），它們構成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構成，兩種八面體數(shù)量比是1︰3，碳原子只填充在鎳原子構成八面體空隙中。1．畫出該新型超導材料一種晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大○球，鎂原子用大球）。2．寫出該新型超導材料化學式。18.(初賽)第8題（8分）今有化學式為Co(NH3)4BrCO3配合物。1．畫出所有異構體立體構造。2．指出區(qū)別它們實驗辦法。19.(初賽)第10題（8分）有一種測定多肽、蛋白質(zhì)、DNA、RNA等生物大分子相對分子質(zhì)量新實驗技術稱為ESI/FTICR－MS，精度很高。用該實驗技術測得蛋白質(zhì)肌紅朊圖譜如下，圖譜中峰是質(zhì)子化肌紅朊信號，縱坐標是質(zhì)子化肌紅朊相對豐度，橫坐標是質(zhì)荷比m/Z，m是質(zhì)子化肌紅朊相對分子質(zhì)量，Z是質(zhì)子化肌紅朊電荷（源自質(zhì)子化，取正整數(shù)），圖譜中相鄰峰電荷數(shù)相差1，右起第4峰和第3峰m/Z分別為1542和1696。求肌紅朊相對分子質(zhì)量(M)。20.(初賽)第13題（9分）88.1克某過渡金屬元素M同134.4升（已換算成原則狀況）一氧化碳完全反映生成反磁性四配位絡合物。該配合物在一定條件下跟氧反映生成與NaCl屬同一晶型氧化物。1．推斷該金屬是什么；2．在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散并形成“單分子層”。理論上可以計算單層分散量，實驗上亦能測定。(a)闡明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散重要因素。(b)三氧化二鋁表面上鋁離子配位是不飽和。MO中氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型圖形；計算MO在三氧化二鋁（比表面為178m2/g）表面上最大單層分散量（g/m2）（氧離子半徑為140pm）。21.(初賽)第3題（5分）在對的選項上圈圈。1．下列化學鍵中碳正電性最強是A．C－FB．C一OC．C－SiD．C－Cl2．電子構型為[Xe]4f145d76s2元素是A．稀有氣體B．過渡元素C．主族元素D．稀土元素3．下列離子中最外層電子數(shù)為8是A．Ga3＋B．Ti4＋C．Cu＋D．Li＋22.(初賽)第4題（8分）在30℃如下，將過氧化氫加到硼酸和氫氧化鈉混合溶液中，析出一種無色晶體X。構成分析證明，該晶體質(zhì)量構成為Na14.90％，B7.03％，H5.24％。加熱X，得無色晶體Y。Y含Na23.0％，是一種溫和氧化劑，常溫下在干燥空氣里穩(wěn)定，但在潮濕熱空氣中分解放氧，廣泛用作洗滌劑、牙膏、織物漂白劑和美發(fā)產(chǎn)品，也用于有機合成。構造分析證明X和Y晶體中有同一種陰離子Z2－，該離子中硼原子化學環(huán)境相似，而氧原子卻有兩種成健方式。1．寫出X、Y最簡式，給出推理過程。X最簡式：Y最簡式：推理過程：2．用最恰當視角畫出Z2－離子立體構造（原子用元素符號表達，共價鍵用短線表達）。23.(初賽)第6題（12分）3月日本筑波材料科學國家實驗室一種研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結晶水晶體在5K下呈現(xiàn)超導性。據(jù)報道，該晶體化學式為Na0.35CoO2·1.3H2O，具備……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……層狀構造；在以“CoO2”為最簡式表達二維構造中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個氧原子包圍，Co－O鍵等長。1．鈷原子平均氧化態(tài)為。2．以●代表氧原子，以●代表鈷原子，畫出CoO2層構造，用粗線畫出兩種二維晶胞。可資參照范例是：石墨二維晶胞是右圖中用粗線圍攏平行四邊形。3．據(jù)報道，該晶體是以Na0.7CoO2為起始物，先跟溴反映，然后用水洗滌而得到。寫出起始物和溴反映方程式。24.(初賽)第9題（6分）釩是國內(nèi)豐產(chǎn)元素，儲量占全球11％，居第四位。在光纖通訊系統(tǒng)中，光纖將信息導入離光源1km外顧客就需用5片釩酸釔晶體（釔是第39號元素）。國內(nèi)福州是全球釩酸釔晶體重要供應地，每年出口幾十萬片釩酸釔晶體，年創(chuàng)匯近千萬美元（1999年）。釩酸釔是四方晶體，晶胞參數(shù)a＝712pm，c＝629pm，密度d＝4.22g/cm3，含釩25％，求釩酸釔化學式以及在一種晶胞中有幾種原子。給出計算過程。釩酸鈦化學式：一種晶胞中原子數(shù)：計算過程：25.(初賽)第3題（3分）近來有人用高能26Mg核轟擊Cm核，發(fā)生核合成反映，得到新元素X。研究者將X與氧氣一起加熱，檢出了氣態(tài)分子XO4，使X成為研究了化學性質(zhì)最重元素。已知X同位素如下表所示，上述核反映得到核素是其中之一，該核素衰變性質(zhì)保證了其化學性質(zhì)實驗獲得成功。質(zhì)量數(shù)半衰期衰變方式2631s釋放α粒子2640.00008s釋放α粒子；或自發(fā)裂變2650.0018s釋放α粒子；或自發(fā)裂變266不詳不詳2670.033s釋放α粒子；或自發(fā)裂變268不詳不詳2699.3s釋放α粒子1．X元素符號是。2．用元素符號并在左上角和左下角分別標注其質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)，寫出合成X核反映方程式（方程式涉及其她符號請按常規(guī)書寫）。26.(初賽)第4題（6分）1．汞與次氯酸（摩爾比1︰1）發(fā)生反映，得到2種反映產(chǎn)物，其一是水。該反映方程式為；反映得到含汞產(chǎn)物中文名稱為。2．N2H4在一定條件下熱分解，產(chǎn)生NH3、N2和H2，后兩者摩爾比為3︰2，寫出反映方程式。3．第二周期元素A與氫形成如下化合物中A－A鍵鍵能（kJ/mol）：CH3－CH3346，H2N—NH2247，HO－OH207試問：它們鍵能為什么依次下降？27.(初賽)第5題（13分）六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；構成分析成果：M31.68%，N31.04%，C17.74%；配體A不含氧：配體(NO2)x氮氧鍵不等長。1．該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推理過程。2．畫出該配合物構造示意圖，給出推理過程。3．指出配體(NO2)x在“自由”狀態(tài)下幾何構型和氮原子雜化軌道。4．除本例外，上述無機配體還也許以什么方式和中心原子配位？用圖形畫出三種。28.(初賽)第2題（2分）自然界中，碳除了有2種穩(wěn)定同位素12C和13C外，尚有一種半衰期很長放射性同位素14C，豐度也十分穩(wěn)定，如下表所示（注：數(shù)據(jù)后括號里數(shù)字是最后一位或兩位精準度，14C只提供了大氣豐度，地殼中含量不大于表中數(shù)據(jù)）：同位素相對原子質(zhì)量地殼豐度（原子分數(shù)）12C12（整數(shù)）0.9893（8）13C13.（17）0.0107（8）14C14.（27）1.2×10－16（大氣中）試問：為什么普通碳相對原子質(zhì)量只是其穩(wěn)定同位素加權平均值而不將14C也加入取平均值？答：29.(初賽)第4題（10分）去年報道，在－55℃令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一離子化合物（C），測得Xe質(zhì)量分數(shù)為31％，陰離子為四氟硼酸根離子，陽離子構造中有B苯環(huán)。C是首例有機氙（IV）化合物，－20℃如下穩(wěn)定。C為強氟化劑和強氧化劑，如與碘反映得到五氟化碘，放出氙，同步得到B。4－1寫出C化學式，正負離子應分開寫。答：4－2依照什么構造特性把C歸為有機氙比合物？答：4－3寫出C合成反映方程式。答：4－4寫出C和碘反映。答：4－5畫出五氟化碘分子立體構造：30.(初賽)第5題（5分）今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導性，也許是人類對超導結識新里程碑。在硼化鎂晶體抱負模型中，鎂原子和硼原子是分層排布，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5－1是該晶體微觀空間中取出某些原子沿C軸方向投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中硼原子和鎂原子投影在同一平面上。5－1由圖5－1可擬定硼化鎂化學式為：。5－2在圖5－l右邊方框里畫出硼化鎂一種晶胞透視圖，標出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上也許存在所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表達）。a＝b≠a＝b≠c，c軸向上圖5－1硼化鎂晶體構造示意圖31.(初賽).第10題（5分）近來有人用一種稱為“超酸”化合物H(CB11H6Cl6)和C60反映，使C60獲得一種質(zhì)子，得到一種新型離于化合物[HC60]＋[CB11H6CL6]－?；卮鹑缦聠栴}：10－1以上反映看起來很陌生，但反映類型上卻可以跟中學化學課本中一種化學反映相比擬，后者是：。10－2上述陰離子[CB11H6Cl6]－構造可以跟圖10－1硼二十面體相比擬，也是一種閉合納米籠，并且，[CB11H6Cl6]－離子有如下構造特性：它有一根軸穿過籠心，根據(jù)這根軸旋轉(zhuǎn)360°/5度數(shù)，不能察覺與否旋轉(zhuǎn)過。請在圖10－1右邊圖上添加原子（用元素符號表達）和短線（表達化學鍵）畫出上述陰離子。圖10－132.(初賽)第11題（10分）研究離子晶體，常考察以一種離子為中心時，其周邊不同距離離子對它吸引或排斥靜電作用力。設氯化鈉晶體中鈉離子跟離它近來氯離子之間距離為d，以鈉離子為中心，則：11－1第二層離子有個，離中心離子距離為d，它們是離子。11－2已知在晶體中Na＋離子半徑為116pm，Cl－離子半徑為167pm，它們在晶體中是緊密接觸。求離子占據(jù)整個晶體空間百分數(shù)。11－3納米材料表面原子占總原子數(shù)比例極大，這是它許多特殊性質(zhì)因素，假設某氯化鈉納米顆粒大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞大小和形狀，求這種納米顆粒表面原子占總原子數(shù)比例。11－4假設某氯化鈉顆粒形狀為立方體，邊長為氯化鈉晶胞邊長10倍，試估算表面原子占總原子數(shù)比例。33.（初賽）第1題（5分）1．1999年是人造元素豐收年，一年間得到第114、116和118號三個新元素。按已知原子構造規(guī)律，118號元素應是第周期第族元素，它單質(zhì)在常溫常壓下最也許呈現(xiàn)狀態(tài)是（氣、液、固選一填入）態(tài)。近日傳聞俄國合成了第166號元素，若已知原子構造規(guī)律不變，該元素應是第周期第族元素。34.（初賽）第4題（6分）4．抱負宏觀單一晶體呈規(guī)則多面體外形。多面體面叫晶面。今有一枚MgO單晶如附圖1所示。它有6個八角形晶面和8個正三角形晶面。宏觀晶體晶面是與微觀晶胞中一定取向截面相應。已知MgO晶體構造屬NaCl型。它單晶八角形面相應于它晶胞面。請指出排列在正三角形晶面上原子（用元素符號表達原子，至少畫出6個原子，并用直線把這些原子連起，以顯示它們幾何關系）。35.（初賽）第5題（2分）5．近來發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構成氣態(tài)團簇分子，如右圖所示，頂角和面心原子是鈦原子，棱中心和體心原子是碳原子，它化學式是______。36.（初賽）第11題(8分)11．已經(jīng)探明，國內(nèi)南海跟世界上許多海域同樣，海底有極其豐富甲烷資源。其總量超過已知蘊藏在國內(nèi)陸地下天然氣總量一半。據(jù)報導，這些蘊藏在海底甲烷是高壓下形成固體，是外觀像冰甲烷水合物。1．試設想，若把它從海底取出，拿到地面上，它將有什么變化？為什么？它晶體是分子晶體、離子晶體還是原子晶體？你作出判斷依照是什么？（2分）2．已知每1立方米這種晶體能釋放出164立方米甲烷氣體，試估算晶體中水與甲烷分子比（局限性數(shù)據(jù)由自己假設，只要假設得合理均按對的論）。（6分）37.（初賽）第14分(6分)14．鉑系金屬是最重要工業(yè)催化劑。但其儲藏已幾近枯竭，上小行星去開采還純屬科學幻想。研究證明，有一類共價化合物可代替鉑系金屬催化劑。它們是堅硬固體，熔點極高，高溫下不分解，被稱為“千禧催化劑”（millenniumcatalysts）。下面3種辦法都可以合成它們：①在高溫下將烴類氣體通過鎢或鉬氧化物表面。②高溫分解鎢或鉬有機金屬化合物（即：鎢或鉬與烴或烴鹵代物形成配合物）。③在高度分散碳表面上通過高溫氣態(tài)鎢或鉬氧化物。1．合成化合物中文名稱是______和__________。（共4分，各2分）2．為解釋此類化合物為什么能代替鉑系金屬，提出了一種電子理論，以為這些化合物是金屬原子與非金屬原子結合原子晶體，金屬原子周邊價電子數(shù)等于同周期鉑原子或釕原子價電子數(shù)。此類化合物化學式（即最簡式或?qū)嶒炇剑┦莀______和_______。（4分，各2分）38.(99年初賽)第三題（12分）鉻化學豐富多采，實驗成果常出人意料。將過量30%H2O2加入(NH4)2CrO4氨水溶液，熱至50oC后冷至0oC，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報告：A含Cr31.1%，N25.1%，H5.4%。在極性溶劑中A不導電。紅外圖譜證明A有N-H鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證明A中鉻原子周邊有7個配位原子提供孤對電子與鉻原子形成配位鍵，呈五角雙錐構型。3-1以上信息表白A化學式為：；也許構造式為：。3-2A中鉻氧化數(shù)為：。3-3預期A最特性化學性質(zhì)為：。3-4生成晶體A反映是氧化還原反映，方程式是：。39..(98年初賽)第3題(7分)3．迄今已合成最重元素是112號，它是用高能原子轟擊靶子，使鋅核與鉛核熔合而得?？茖W家通過該放射性元素一系列衰變產(chǎn)物擬定了它存在，總共只檢出一種原子。該原子每次衰變都放出一種高能粒子，最后得到比較穩(wěn)定第100號元素鐨含153個中子同位素。（7分）（1）112號是第幾周期第幾族元素？（2）它是金屬還是非金屬？（3）你以為它最高氧化態(tài)至少可以達到多少？（4）寫出合成112元素反映式（注反映式中核素要用諸如31H、等帶上下標符號來表達，112號元素符號未定，可用M表達）。40.(98年初賽)第5題．鎢酸鈉Na2WO4和金屬鎢在隔絕空氣條件下加熱得到一種具備金屬光澤、深色、有導電性固體，化學式NaxWO3，用X射線衍射法測得這種固體立方晶胞邊長a＝3.80×10－10m，用比重瓶法測得它密度為d＝7.36g/cm3。已知相對原子質(zhì)量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏加德羅常數(shù)L＝6.022×1023mol－1。求這種固體構成中x值（2位有效數(shù)字），給出計算過程。（12分）41.(98年初賽)第8題鋨名稱源自拉丁文，原義“氣味”，這是由于鋨粉末會被空氣氧化為有惡臭OsO4（代號A，熔點40℃，沸點130℃）。A溶于強堿轉(zhuǎn)化為深紅色[OsO4(OH)2]2–離子（代號B），向含B水溶液通入氨，生成C，溶液顏色轉(zhuǎn)為淡黃色。C十分穩(wěn)定。C是A等電子體，其中鋨氧化態(tài)仍為＋8。紅外圖譜可以檢出分子中某些化學鍵振動吸取。紅外譜圖顯示C有一種四氧化鋨所沒有吸取。C含鉀化合物是黃色晶體，與高錳酸鉀類質(zhì)同晶。（8分）（1）給出C化學式。（2）給出A、B、C最也許立體構造。42.(97年初賽)第二題PCl5是一種白色固體，加熱到160℃不通過液態(tài)階段就變成蒸氣，測得180℃下蒸氣密度(折合成原則狀況)為9.3g/L，極性為零，P—Cl鍵長為204pm和211pm兩種。繼續(xù)加熱到250℃時測得壓力為計算值兩倍。PCl5在加壓下于148℃液化，形成一種能導電熔體，測得P—Cl鍵長為198pm和206pm兩種。(P、Cl相對原子質(zhì)量為31.0、35.5)180℃下PCl5蒸氣中存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體構造。在250℃下PCl5蒸氣中存在什么分子？為什么？寫出分子式，畫出立體構造。PCl5熔體為什么能導電？用最簡潔方式作出解釋。(4)PBr5氣態(tài)分子構造與PCl5相似，它熔體也能導電，但經(jīng)測定其中只存在一種P-Br鍵長。PBr5熔體為什么導電？用最簡潔形式作出解釋。構造化學答案:1.(初賽)第6題6—1寫出A、B、C、D、E化學式。 A．H3B：NH3（或BNH6） B．H2B=NH2（或BNH4） C．[H2B—NH2] D．B3N3H6 E．BN （5分）6—2化合物A轉(zhuǎn)變?yōu)镋各步釋放氫所占質(zhì)量分數(shù)以及總共釋放氫氣所占質(zhì)量分數(shù)多大？ A→B2.016/30.87=6.531%（或0.06531） B→C2.016/28.85=6.988%（或0.06988） D→E6.048/26.84=24.14%（或0.2414） A→E6.048/30.87=19.59%（或0.1959） （2分）6—3為使A再生，有人設計了化合物D在水蒸氣存在下與甲烷反映，寫出化學方程式。 3CH4+2（HBNH）3+6H2O=3CO2+6H3BNH3 （2分）2.【(初賽)第6題（9分）對的答案】第1題（4分）3月有人預言，未知超重元素第126號元素有也許與氟形成穩(wěn)定化合物。按元素周期系已知規(guī)律，該元素應位于第八周期，它未填滿電子能級應是5g，在該能級上有6個電子，而這個能級總共可填充18個電子。3.(初賽)第7題【對的答案】7—1A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70℃下合成，收度80%。畫出A構造式。 注：C—N—N角必要不是直線 （2分）7—2寫出合成A反映方程式。 O=C（OCH3）2+2H2NNH2·H2O=O=C（NHNH2）2+2CH3OH+2H2O （1分）7—3低于135℃時，A直接與溶解氧反映，生成三種產(chǎn)物。寫出化學方程式。 （N2H3）2CO+2O2=2N2+CO2+3H2O （1分）7—4高于135℃時，A先發(fā)生水解，水解產(chǎn)物再與氧反映。寫出化學方程式。 （N2H3）2CO+H2O=2N2H4+CO2 N2H4+O2=N2+2H2O （1分）7—5化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉(zhuǎn)化為致密四氧化三鐵。寫出化學方程式。 （N2H3）2CO+12Fe2O3=8Fe3O4+2N2+CO2+3H2O （2分）7—6化合物A與許多金屬離子形成八面體配合物，例如[Mn（A）3]2+。構造分析證明該配合物中A和游離態(tài)A相比，分子中原本等長兩個鍵不再等長。畫出這種配合物構造簡圖（氫原子不需畫出），討論異構現(xiàn)象。（2分） 有一對經(jīng)式、面式異構體（幾何異構體）（1分）它們分別有一對對映異構體（手性異構體）（1分） （畫不畫異構體構造不影響得分。）4.(初賽)第8題8—1氮化鉑上述四種立方晶體構造上有什么共同點？鉑原子面心立方最密堆積。（2分）8—2分別給出上述四種氮化鉑構造化學式。依次為PtN、PtN2、PtN2（2分）8—3試在圖上挑選一種氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子配位多面體。（3分）8—4請在本題附圖上添加六個氮原子（添加氮請盡量靠前）。（2分）5.(初賽)第9題（10分）【對的答案】6.(初賽)第11題【對的答案】11—1寫出合成磷化硼化學反映方程式。BBr3+PBr3+3H2=BP+6HBr（1分）11—2分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子構造。（畫不畫磷上孤對電子不影響得分）（畫不畫磷上孤對電子不影響得分）（2分）11—3磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四周體空隙中。畫出磷化硼合法晶胞示意圖。11—4已知磷化硼晶胞參數(shù)a=478pm，計算晶體中硼原子和磷原子核間距（dB-P）?；颍?分）11—5畫出磷化硼合法晶胞沿著體對角線方向投影（用實線圓圈表達P原子投影，用虛線圓圈表達B原子投影）。7.（初賽）第1題（9分）1．（2分）2．＜AtI是極性分子（1.5分）3．＞形成X3－離子能力I3－＞Br3－＞Cl3－（1.5分）4．AtO3－與Pb(IO3)2共沉淀（1分）。5．＞AtCH2COOH分子中砹吸電子效應比ICH2COOH中碘?。?分）8.（初賽）第2題（12分）1．input：輸入hot：熱（端）cold：冷（端）heatflow：熱流I：電流強度n：n型半導體p：p型半導體i＋：正電流（各0.25分）向熱電材料構成半導體n－p結遠端輸入外電流，半導體發(fā)生空穴導電，電流流經(jīng)n－p結時發(fā)生復合，外電流輸入能量轉(zhuǎn)化為熱流，使n－p結溫度越來越低，而其遠端溫度越來越高，即有類似冰箱制冷效應。（4分）2．化學式：LaFe4Sb12（2分）（寫La2Fe8Sb24扣1分）鐵氧化態(tài)：9/4＝2.25（1分）晶胞里有2個La原子（處在晶胞頂角和體心）；有8個Fe原子（處在銻形成八面體中心）；銻八面體是共頂角相連，平均每個八面體有6/2＝3個銻原子，晶胞中共有8個八面體，8×3＝24個銻原子；即：La2Fe8Sb24。（3分，其她合理過程也可）9.（初賽）第3題1．（4分，，分子中C－O－O－C不在一種平面上）2．C9H18O6＝3CH3COCH3＋O3（2分，或3/2O2）3．爆炸反映不是燃燒反映，能量變化不大，是由于生成大量氣態(tài)小分子導致熵增長效應，因而稱為“熵炸彈”。4．（）B是雙聚分子，分子六元環(huán)不能滿足過氧團正常鍵角（C－O－O－C面間角和C－O－O鍵角）需要，導致分子張力太大而不穩(wěn)定。（3分）10.（初賽）第4題1．2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3＝(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]或H2[PtCl6]＋(NH4)2[PtCl2(OH)4]或NH4H[PtCl6]＋NH4H[PtCl2(OH)4]（3分）2．2Ba[PtCl6]＋5Ba(OH)2＝2Ba[PtCl(OH)5]＋5BaCl2（3分）11.（初賽）第8題1．熔點減少效應；或形成有低共熔點二元體系；或固相不互溶，而在液相中產(chǎn)生混合熵。（2分：三者中答出任一者可得2分）2．在固相中，離子呈周期性排列，對“相似相溶”“相似條件”規(guī)定比液相中嚴格得多。LiCl和KCl構造型式相似，Li＋和K＋電價相等，Li和K電負性差別也有限。顯然，兩個組分在固相中完全不互溶源于Li＋和K＋半徑差別太大。（2分，核心要回答出最后一句話）3．（2分，只寫出最后表達式也可）4．＝＝(133＋181)×2pm＝444pm（2分；辦法對的但成果算錯扣0.5分）5．可按如下思路闡明：離子晶體可以導電是由于離子離開原位而遷移到距離近來空位所致。遷移中必要通過由異號離子圍成最小窗孔。比較離子半徑和窗孔大小，可判斷能否發(fā)生遷移，即能否成為快離子導體。取體積為KCl合法晶胞體積1/8小立方體（見圖）來考慮。三個分布在合法晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置Cl－圍成三角形半徑為：

該半徑遠不大于K＋半徑，K＋不能穿過此窗口，因而KCl晶體不能成為固體離子導體。大白球為Cl－，黑球為K＋，虛線球為空位（4分；思路和辦法對的但計算成果錯誤可得2分）12.（初賽）第10題1．Cu＋HCl＋O2＝CuCl＋HO2（3分）2．（3分，畫O－O單鍵不扣分，但分子不畫成角型不得分。）3．A：超氧酸（2分）4．幾乎完全電離為超氧離子（2分）13.(初賽)第1題（4分）＋Ca＝288115＋3n（2分，不寫3n不得分。答291115不得分。）288115＝284113＋4He（2分，質(zhì)量數(shù)錯誤不得分。4He也可用符號α。（答下式不計分：284113－44He＝268105或Db）14.(初賽)第2題3原子炸藥（或高能材料）高聚氮分解成N2釋放大量能量（各1分）15.(初賽)第4題1．NF3（1分）4NH3＋3F2＝NF3＋3NH4F（1分）（共2分）2．N－F鍵偶極方向與氮原子孤對電子偶極方向相反，導致分子偶極矩很小，因而質(zhì)子化能力遠比氨質(zhì)子化能力小。畫圖闡明也可（如：）（1分）3．2NF3＋2Hg＝N2F2＋2HgF2（1分）(14＋19)×2＝66（每式1分）（共3分）4．D：E：F：（每式1分）2N2F2＋SnF4＝[N2F＋]2[SnF6]2－（1分）[N2F＋]2[SnF6]2－＝[N2F]＋[SnF5]－＋N2F2（1分）（共5分）5．陽離子化學式為NF4＋。（1分）NF3＋F2＋BF3＝NF4＋BF4－（1分）NF4＋水解反映一方面得到HOF（否則寫不出配平NF4＋水解反映）:NF4＋＋H2O＝NF3＋HOF＋H＋定量生成NF3。（1分）而反映2HOF＝2HF＋O2和反映HOF＋H2O＝HF＋H2O2哪一反映為主與反映條件關于，但無論哪一反映為主卻總是定量生成HF。（1分）（共4分）16.(初賽)第5題吡啶甲酸根相對分子質(zhì)量為122。設釩與2個吡啶甲酸根絡合，50.9＋244＝295，氧質(zhì)量分數(shù)為21.7%；設釩與3個吡啶甲酸根絡合，50.9＋366＝417，氧質(zhì)量分數(shù)為23.0%；設釩與4個吡啶甲酸根結合，50.9＋488＝539，氧質(zhì)量分數(shù)為23.7%；設釩與5個吡啶甲酸根結合，50.9＋610＝661，氧質(zhì)量分數(shù)為24.2%；釩與更多吡啶甲酸根絡合將使釩氧化態(tài)超過＋5而不也許，因而應假設該配合物配體除吡啶甲酸根外尚有氧，設配合物為VO(吡啶甲酸根)2，相對分子質(zhì)量為50.9＋16.0＋244＝311，氧質(zhì)量分數(shù)為25.7%，符合題設。（3分）結論：該配合物構造如下：（其她合理推論也可）和/或（得分相似，2分）釩氧化態(tài)為＋Ⅳ（或答＋4或V＋4）（1分）釩與吡啶甲酸根形成五元環(huán)呈平面構造，因而，該配合物配位構造為四角錐體（或四方錐體），氧原子位于錐頂。（1分）（共7分）（通過計算得出VO(C6H4NO2)2，但將配位構造畫成三角雙錐，盡管無此配位構造，卻也符合題意，建議總共得4分，以資勉勵。用有效數(shù)字較多原子量數(shù)據(jù)通過計算得出V(C6H4NO2)3·H2O，氧含量為25.7%，釩＋3，五角雙錐，盡管由于環(huán)太大而不也許，卻也符合題意，建議總共得4分，以資勉勵。）17.(初賽)第6題1．（5分）（在（面心）立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球比例為1︰1，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱中心位置，它們比例是1︰3，體心位置八面體由鎳原子構成，可填入碳原子，而棱心位置八面體由2個鎂原子和4個鎳原子一起構成，不填碳原子。）2．MgCNi3（化學式中元素順序可不同，但原子數(shù)目不能錯）。（1分）18.(初賽)第8題1．三種。立體構造如下：IⅡⅢ（各2分，共6分）（構造式中碳酸根離子也可用路易斯構造式表達，但須表白是單齒還是雙齒配位（可不標2－）；編號任意，但須與下題分析相應；CO32－不能用π電子配位（受限于Co配位數(shù)及NH3必為配體）。畫其她配位數(shù)配合物不計分。）2．配合物III可通過其離子特性與另兩個配合物區(qū)別開：滴加AgNO3溶液，Br－及時被沉淀下來（而直接與鈷配位溴相稱緩慢地沉淀）。也可通過測定電導將III與I、II區(qū)別（用紅外光譜法區(qū)別也可）（1分）。I偶極矩比II偶極矩小，因而測定極性可將兩者區(qū)別開（1分）。（共2分）19.(初賽)第10題1542＝(M＋Z)/Z或1696＝(M＋Z)/Z1696＝[M＋(Z－1)]/(Z－1)1542＝(M＋Z＋1)/(Z＋1)解聯(lián)立方程：解聯(lián)立方程：Z＝11Z＝10M＝16951M＝16950肌紅朊相對分子質(zhì)量為16951（或16950），答任一皆可。（聯(lián)立方程對的，計算錯誤，得6分。方程錯為1542＝M/Z等，求得Z＝11或10，相對分子質(zhì)量誤為16960等，只得4分。（8分）20.(初賽)第13題1．（88.1g/MM）︰（134.4L/22.4L·mol－1）＝1︰4（1分）MM＝58.7g·mol－1M是Ni（1分）（共2分）2．(a)重要因素是混亂度（熵）增長了（從表面化學鍵角度討論焓變、熵變和自由能變化也可）。（1分）(b)氧離子在氧化鋁表面作密置單層排列，鎳離子有規(guī)律地填入三角形空隙（圖）。（密置層1分，填隙1分，共2分）1個“NiO”截面：(2rO2－)2sin120°＝(2×140×10－12m)2sin120°＝6.79×10－20m2（2分）1m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)：1m2/6.79×10－20m2＝1.47×1019（1分）相稱于：74.7g·mol－1×1.47×1019m－2÷6.022×1023mol－1＝1.82×10－3g(NiO)/m2(Al2O3)（1分）（共4分）（將1個“NiO”截面算成6.78×10－20m2，相應1m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)為1.48×1019，不扣分。21.(初賽)第3題1．A2．B3．B22.(初賽)第4題1．NaBH8O7NaBH2O4（各1分；寫成水合物也可）NaBHO14.90/23.0＝0.6487.03/10.8＝0.6515.24/1.008＝5.2072.83/16.0＝4.551187X變成Y是脫水過程。X為NaBH2O4·3H2O，則Y中Na質(zhì)量百分數(shù)為23/99.8＝0.23（若X是NaBO3·4H2O，則Y中Na質(zhì)量分數(shù)為23/81.8＝0.28不符合題意。）（1分）2．（5分；不寫“2－”不扣分。）（參照圖形：）23.(初賽)第6題1．＋3.65（1分；不寫“＋”給0.5分）2．、（或或）（畫出1種晶胞給6分，畫出2種晶胞給9分）（畫成不符合化學式者如：，不是同一形狀平行四邊形最小體積者以及不符合平移特性圖形均不得分。）3．Na0.7CoO2＋0.35/2Br2＝Na0.35CoO2＋0.35NaBr（2分，未配平不給分。）24.(初賽)第9題釩酸釔化學式：YVO4（1分）計算過程：YVO4摩爾質(zhì)量為203.8g/mol；釩質(zhì)量分數(shù)為50.9/203.8＝025合題意。203.8/4.22＝48.3cm3/mol四方晶胞體積V＝7122×629×10－30cm3＝3.18×10－22cm3（1分）48.3/6.02×1023＝8.02×10－23cm3（1分）3.18X10－22/8.02×10－23＝3.97≈4（1分）一種晶胞中原子數(shù)：4×6＝24（2分）（類似過程或環(huán)節(jié)合并，得分相似）25.(初賽)第3題【答案】1．Hs（1分）2．＋＝＋5n（2分）（n也可寫成等，但寫成“中子”扣1分）26.(初賽)第4題【答案】1．2Hg＋2HClO＝Hg2OCl2＋H2O（1分）堿式氯化汞（或氯氧化汞）（1分）注：Hg2OCl2也可寫成HgO·HgCl2或HgCl2·HgO2．7N2H4＝8NH3＋3N2＋2H2（2分）3．乙烷中碳原子沒有孤對電子，肼中氮原子有1對孤對電子，過氧化氫中氧有2對孤對電子，使A—A鍵鍵能減小。（2分）27.(初賽)第5題【答案】1．nM︰nN＝21.68/MM︰31.04/14＝1︰(2y＋2)MA＝19.56×(y＋1)y＝2（設y為其她自然數(shù)均不合題意），得MM＝58.7(g/mol)查周期表，M＝Ni由配體(NO2)x兩個氮氧鍵不等長，推斷配體為單齒配體，配位原子為O，故配體為NO2－，因而，Ni氧化數(shù)為＋2。（4分）注：推理過程合理都給分，不合理，雖然成果對的也扣2分。2．設配合物中碳原子數(shù)為nC，則：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667已知nN＝2×2＋2＝6，因此，nC＝0.677×6＝4求出摩爾質(zhì)量，由于剩余量過小，只能設A是氮氫化合物，由此得氫數(shù)，可推得配體A為H2NCH2CH2NH2，配合物構造示意圖為：（4分）注：合理推理過程2分，構造圖2分3．（依照VSEPR理論，可預言）NO2－為角型，夾角略不大于120°，N取sp2雜化軌道。（2分）4．（3分）注：只要圖形中原子相對位置關系對的即可得分；畫出其她合理配位構造也得分，如氧橋構造、NO2－橋構造等28.(初賽)第2題14C不加權不會影響計算成果有效數(shù)字，因其豐度太低了。（2分）（注：涉及有效數(shù)字任何表述均得滿分，未涉及有效數(shù)字不得分，如答：放射性元素不應加權求取相對原子質(zhì)量之類。）29.(初賽)第4題4-1C6F5XeF2+BF4–（1分）4-2分子中有C—Xe鍵。（2分）（答：“分子中存在氙和有機基團”得1分）4-3XeF4+C6F5BF2=C6F5XeF2+BF4–（1分）（注：用“→”代替“=”不扣分；離子加方括號得分相似；畫出五氟代苯基構造不加分）。4-45C6F5XeF2＋BF4－＋2I2＝4IF5＋5Xe＋5C6F5BF2（2分）（注：不配平不得分）4-5（4分）（注：4-5答案需應用初賽基本規(guī)定規(guī)定VSEPR模型才干得出。只要對的表述出四方錐體都得滿分，表述形式不限。）30.(初賽)第5題5-1MgB2（2分）（注：給出最簡式才得分）或a=b≠c，c軸向上（3分）5-2（注：任何能精確表達出Mg︰B＝1︰2晶胞都得滿分，但所取晶胞應滿足晶胞是晶體微觀空間基本平移單位定義，例如晶胞頂角應完全相似等。）31.(初賽).第10題NH3+HCl=NH4Cl(2分)(注:答其她非質(zhì)子轉(zhuǎn)移任何“化合反映”得1分)。（3分）參照圖形：（注：硼上氫氯互換如參照圖形仍按對的論，但上下C、B分別連接H和Cl，不容許互換。）32.(初賽)第11題11-112，，鈉(各1分，總3分)11-2晶胞體積V＝[2×(116pm＋167pm)]3＝181×106pm3離子體積v＝4x(4/3)π(116pm)3＋4x(4/3)π(167pm)3＝104×106pm3 v/V＝57.5%（1分）（有效數(shù)字錯誤扣1分,V和v計算成果可取4位，其中最后1位為保存數(shù)字，不扣分。）11-3表面原子為8(頂角)＋6(面心)＋12(棱中心)＝26總原子數(shù)為8(頂角)＋6(面心)＋12(棱中心)+1(體心)＝27表面原子占總原子數(shù)26/27×100%＝96%（1分）注：26和27均為整數(shù)值，比值26/27是循環(huán)小數(shù)0.962，取多少位小數(shù)需依照實際應用而定，本題未明確應用場合，無論應試者給出多少位數(shù)字都應按對的成果論。11-4計算分兩個環(huán)節(jié)：環(huán)節(jié)一：計算表面原子數(shù)。可用n＝2、3晶胞聚合體建立模型，得出計算公式，用以計算n＝10。例如，計算公式為：[8]＋[(n－1)×12]＋[n×12]＋[(n－1)2×6]＋[n2x6]＋[(n－1)×n×2×6]頂角棱上棱交點棱上棱心面上棱交點面上面心面上棱心n＝10，表面原子總數(shù)為2402（2分）環(huán)節(jié)二：計算晶胞聚合體總原子數(shù)：n3×8＋[8]×7/8＋[(n－1)×12]×3/4＋[n×12]×3/4＋[(n－1)2×6]/2＋[n2×6]/2＋[(n－1)×n×2×6]/2＝8000＋7＋81＋90＋243＋300＋540＝9261（2分）表面原子占總原子數(shù)百分數(shù)：(2402/9261)×100%＝26%（1分）（總5分）（注：本題計算較復雜，若應試者用其她辦法估算得出數(shù)值在26%左右2個百分點以內(nèi)可得3分，3個百分點以內(nèi)可得2分，其估算公式可不同于原則答案，但其運算應無誤。本題規(guī)定作估算，故原則答案僅取整數(shù)，取更多位數(shù)不扣分。）33.（初賽）第1題【答案】七；零；氣；八；VIA（5分，每個填空得1分）34.（初賽）第4題【答案】；所有原子都是Mg（3分）所有原子都是O（3分）注：畫更多原子者仍應有對的幾何關系；右圖給出了三角形與晶胞關系，不是答案。35.（初賽）第5題【答案】Ti14C13（2分）闡明：凡按晶胞計算原子者得零分。36.（初賽）第11題(8分)【答案】1．從海底取出甲烷水合物將融化并放出甲烷氣體，由于該晶體是分子晶體，甲烷分子和水分子都是由有限數(shù)目原子以共價鍵結合小分子，水分子和甲烷分子之間范德華力，而水分子之間是范德華力和氫鍵。（2分）2．假設甲烷氣體體積是折合成原則狀況下數(shù)據(jù)，則1m3水合物中有甲烷164m3÷22.4m3/kmol＝7.32kmol；假設甲烷水合物固體中水密度為1g/cm3，則其中有水1m3×1000kg/m3÷18kg/mol＝55.56kmol；因而有：CH4︰H2O＝7.32kmol︰55.6kmol＝1︰7.6。甲烷水合物構成也許是6CH4·46H2O（6分）【闡明】以上是最簡樸參照答案，設密度為1g/cm3也可包括甲烷，只要答案為CH4·6～9H2O，均可按滿分計。但設密度為0.9g/cm3又包括甲烷則不能以為是合理（豈不會漂到海面上來?此外，必要給出解題時假設，否則不能得滿分。）37.（初賽）第14分【答案】1．碳化鉬；碳化鎢2．Mo2C；WC闡明：每個鎢原子d軌道上平均多了4個電子，相稱于Pt電子構造，每個鉬原子d軌道上多了2個電子，相稱于Ru原子電子構型。38.(99年初賽)第三題[解題思路]此題是運用已經(jīng)形成但普通教科書未涉及知識編制成探究式試題。如本文開頭所述，屬于謎底為新知識謎語式試題。此題信息諸多，為縷清信息互有關系，最形象辦法是制作一張破案式線索圖，下面只是一例（制作什么樣圖并無模式可循，依應試者思維特性不同而異，圖也不一定在紙上畫出來，在腦中構建也同樣可以——這要看應試者腦子清晰不清晰，右腦發(fā)達不發(fā)達而定）：從這個“破案線索圖”可以判斷出“犯案人”A只能是含2個過氧團鉻(IV)配合物。由于過氧團可以從過氧化氫中轉(zhuǎn)移過來，有來源（如果此題沒有A生成反映信息，固然也可以假設配合物里存在H2N—NH2，同步有—OH配體，但生成反映排除了這個“嫌疑犯”）；同步也排除1個過氧團或者沒有過氧團也許，由于生成反映是氧化還原反映，在K2CrO4中鉻價態(tài)（或說氧化態(tài)）已經(jīng)達到最高價，只能發(fā)生還原反映，鉻價態(tài)必低于+6，因而A是唯一。[答案]3-1A化學式Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4（寫成其她形式也可以）(2分)A也許構造式如下圖：(4分)1式和/或2式均得滿分，但無2個過氧鍵O—O者得零分。（編者注：還可畫出其她構造式，但本題強調(diào)是構造中有2個過氧鍵，并不規(guī)定判斷它們在構造中對的位置。）3-2A中鉻氧化數(shù)為+4(2分)3-3氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均得滿分）(2分)3-4化學方程式：CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH–(2分)[評論]此題重在形成知識過程。固然，作為試題，并未給出實際科學研究獲得所有信息，例如紅外圖譜中必定同步顯示了A中有過氧鍵，卻被命題人“制謎”時略去了，否則會減少解謎智力測試水平。平心而論，此題知識規(guī)定是較多，但在中學課本里都已涉及,如:應試者至少需要有配合物（絡合物）基本概念(中學有Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Fe(CN)64–、Fe(SCN)63–等)、過氧化合物知識(中學有H2O2)、鉻價態(tài)及作為氧化劑知識(中學有重鉻酸鹽作氧化劑例子)、氧化數(shù)概念、配價鍵或者配位鍵概念（中學有電子對予以和接受實際例子）、電解質(zhì)概念、由元素構成求分子量技能（此題氧原子數(shù)需用余量來求，這既符合實際科研信息，又增長了試題難度），等等。由于這些知識基本不超綱，不能說此題對已有知識基本規(guī)定太高，試題難是難在這樣多知識要綜合在一起，由應試人得出一種從未見過構造式（按說只有左邊構造圖是對的，但命題人并不這樣規(guī)定，是符合應試者水平判分原則，再次體現(xiàn)了競賽判分特點），因而此題智力規(guī)定的確比較高，理解力、分析力、綜合力、聯(lián)想力、想象力、創(chuàng)造力都進行了考察。如果實測成果此題難度太高，可在此后命題時恰當減少信息量，減少綜合度，不要連這種命題思路一起潑走。39..(98年初賽)第3題【評析】（1）這個試題頭三個問題相信所有參加課外化學興趣小組選手都可以答得上來，近乎送分，顯然是命題人讓參賽人輕松一下，盡管要作最簡樸算術，并在腦中浮現(xiàn)出一張周期表。（2）這道試題難點在第4問。學生必要一方面懂得α粒子是質(zhì)量數(shù)為4氦核。這屬于中學物理知識。這體現(xiàn)了命題人又一命題思想——中學物理學基本知識始終是化學競賽必須基本。思維流暢而敏捷學生一眼就可發(fā)現(xiàn)，衰變最后產(chǎn)物質(zhì)量數(shù)是奇數(shù)，而兩個原子核融合后質(zhì)量數(shù)是偶數(shù)，核電荷又呈加和關系，因而，必然在融合時放出一種中子。這樣，作簡樸減法，就可以得出112號元素質(zhì)量數(shù)，問題就迎刃而解了：從112到100釋放12個質(zhì)子，故共計發(fā)生6次衰變，放出6個α粒子，即放出12個中子，而題面信息說鐨有153個中子，故M中子數(shù)應為153＋12＝165，質(zhì)量數(shù)為165＋112＝277：＋＝＋40.(98年初賽)第5題【評析】（1）阿伏加德羅數(shù)是中學化學一種重要概念，幾乎出當前歷屆高考題中。阿伏加德羅數(shù)是如何測得呢?測定已知確切化學構成和晶系純凈晶體密度是獲得阿伏加德羅數(shù)實驗辦法之一。關系式是：dVL＝ZM，其中d是密度，V是一種晶胞體積，L是阿伏加德羅數(shù)（因奧地利人勞施密特Loschmidt第一種測定了阿伏加德羅數(shù)，國際上習慣用勞施密特第一種字母L作為阿伏加德羅數(shù)符號），如果一種晶胞里原子數(shù)相稱于化學式表達原子數(shù)（Z=1），該乘積就等于該物質(zhì)摩爾質(zhì)量M了。如果Z不等于1，乘積dVL固然等于ZM。在這一實驗辦法中，d，V，M都是測定值，都會影響阿伏加德羅數(shù)精確性。本題是這個重要實驗辦法逆運算，并且也是一種獲得化學構成常規(guī)實驗辦法。（2）試題告訴咱們NaxWO3（即鎢青銅；試題也許故意不給出名稱）屬于立方晶系，晶胞邊長a＝3.80×10－10m，這等于就告訴咱們晶胞體積Vcell＝a3＝5.49×10－29m3。試題也給了密度d和阿伏加德羅數(shù)L，因而可以得到：dVL＝7.36×103kg/m3×5.49×10－29m3×6.022×1023mol－1＝243g/mol然而試題并沒有告訴咱們Z=？，也沒有告訴咱們NaxWO3中x=？這就要進行假設。這是解題核心。命題人以為這體現(xiàn)一種科學辦法。試題明確規(guī)定計算過程，也就是考察學生能否領悟并且表述出這個科學辦法（并且對這一點給了全題1半分值）。一方面，試題告訴咱們鎢青銅是鎢酸鈉用鎢還原產(chǎn)物，這就告訴咱們x一定不不大于零，不大于2。若先假設為1，又假設Z＝1，則得：ZM'=M(W)＋3M(O)＋M(Na)＝254.84g/molZM'與dVL對比，闡明Z＝1假設是對的，因x取值不會導致成倍差別。于是就可以用dVL＝M(NaxWO3)關系式求出x，得到x＝(243－183.9－48.0)/22.99＝0.48（若作持續(xù)運算也也許得到0.49，試題規(guī)定2位有效數(shù)字，得到0.48或者0.49都是對的答案）。41.(98年初賽)第8題【評析】（1）這是一道謎語式試題。解謎核心是充分理解和綜合運用信息。思考線索可以用如下圖解表述：（2）此類謎語式試題，從哪一條線索開始思考并無絕對優(yōu)劣之分，核心是一開始思考就要形成自己邏輯順序，并且不適當朝三暮四隨意改動，以免陷入一團亂麻，固然，在思考過程中應當注意左右逢源。因而，謎語式試題最能考察學生思維品質(zhì)——邏輯性、遼闊性、應變性、靈活性、流暢性、精準性和深刻性，等等。下面是其中一條思考路線：C是OsO4(OH)2與NH3反映產(chǎn)物告訴咱們C中應當有N；C是OsO4等電子體而C中Os氧化態(tài)仍等于＋8告訴咱們，若用N代替O，每進行一次代替將使C增長一種負電荷（因N是第5族有5個價電子而O是第6族有6個價電子；等電子概念在競賽大綱上有規(guī)定）；KC是KMnO4類質(zhì)同晶可確認C是－1價離子——因而，可擬定C中只有一種N，它化學式應當是OsO3N－；這個構造與C中有一種OsO4沒有化學鍵是吻合。（3）謎語式信息題謎底經(jīng)常出乎意料，而用已有模式來套經(jīng)常反而得不出謎底，這道試題也不例外。這就考察理解題人創(chuàng)造性思維水平。解此類試題最不能忘掉一點是所有信息都應當吻合。這考察解題人思維嚴密性和全面性。解題人很也許一開始覺得C也許含NH3（作為Os配體，這是一種已知模式），但是，C含鉀化合物與高錳酸鉀類質(zhì)同晶，C只檢出一種OsO4所沒有化學鍵等都告訴咱們，設想C中含NH3是錯誤，應當被否定。既然是假定，就既有對的也許，又有錯誤也許，及時并敢于修正錯誤是一種獲得成功人不可缺少品質(zhì)。42.(97年初賽)第二題[解題思路與試題分析]本題與上題是兩種不同類型信息題。上題是先集中到一點，攻破這個核心，別的問題不難解決。本題是四個雖有關卻又互相獨立問題。問題(1)只涉及第一句話給出信息。由折合成原則狀態(tài)蒸氣密度和五氯化磷化學式量，通過屬于中學教學內(nèi)容簡樸計算，就可以得出：180℃下PCl5是單體，即PCl5就是它分子式。PCl5分子有5個Cl原子環(huán)繞著P原子排列，信息表白其中有兩種不同鍵長P-Cl鍵，可見不也許是平面五角形分子(它磷氧鍵是一種)，一定具備三維立體構造；三維立體構造還也許有兩種：三角雙錐或者四角錐體，后者極性不等于零，因此PCl5分子是三角雙錐型分子。問題(2)有關信息是第二句話給出。該信息無疑表白，PCl5分子在加熱到250℃時分解了，生成等量/摩爾兩種氣態(tài)分子。這種分解反映從類型上說，有學生也許是熟悉，例如氧化銅分解生成氧化亞銅和氧氣，二氧化錳分解生成四氧化三錳和氧氣，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧氣等等。本題是將這種知識遷移到氯化物上來。因此，可以想見，五氯化磷分解產(chǎn)物是三氯化磷和氯氣。如果答不上來，也不會影響解答背面問題，這叫做東方不亮西方亮，即便受點挫折，也要經(jīng)受考驗，本題在設計時有這種心理素質(zhì)考驗，因而對第二問信息提供得較少。問題(3)涉及是電解質(zhì)基本概念：電解質(zhì)定義之一是它熔體可以導電。但是中學課本里對熔體導電粒子討論很少。本問題一方面給出PCl5熔體能導電信息，由這個信息應當想見其中有正、負兩種離子存在。那么，是哪兩種離子呢？本題信息是該熔體中有兩種不同P-Cl鍵長，這就排除了一種是Cl–另一種是PCl4+也許，由于四配位PCl4+無論如何不會有兩種不同鍵長(不論它是正四周體型還是平面四邊形)，因此兩種離子也許是PCl4+和PCl6–。這個小題在表述中避免了畫出構造式之類用語，是為減少暗示。問題(4)是對問題(3)一種反饋性暗示。意思無非是說，若將氯改換成溴，與PCl6–相似PBr6–是不能形成，因而其中陰離子只是氯離子。如果學生腦中浮現(xiàn)溴離子比氯離子大得多圖象，就會想象，6個溴離子包在半徑很小P5+外面也許實在太擠了，擠不下了，而較小氯離子則是有也許。學化學比起學物理需要有更多想象力，而想象是創(chuàng)新所不可缺少思維形式，這或許是化學吸引一大批有志為人類進步、社會發(fā)展、祖國昌盛作出一番貢獻人緣故之一。本題故意進行這樣引導。[解]:(1)9.5×22.4=208.3g/mol(1分)PCl5相對分子質(zhì)量31.0+35.5×5=208.5(1分)蒸氣構成為PCl5(1分)呈三角雙錐體。三角雙錐分子無極性，有兩種鍵長。(2分)(注：若答成四方錐體不給分，因它有極性，與題面給信息不符)PCl5=PCl3+Cl2氯分子Cl-Cl三氯化磷分子(本小題共3分)(壓力為計算值兩倍表白1molPCl5完全分解成1molPCl3和1molCl2，共2mol。氣體由等摩PCl3和Cl2構成。)(3)PCl5=PCl4++PCl6–(本小題共3分)(注：含PCl4+和PCl6—兩種離子，前者為四周體，后者為八面體，因而前者只有一種鍵長，后者也只有一種鍵長，加起來有兩種鍵長。)(4)PBr5=PBr4++Br–PBr4+構造同PCl4+(本小題共2分)(其她答案只要對的也可得分，但恰當扣分。)[評論]實際應答成果是，幾乎所有好學生可以得高分。沒有立體概念學生把五氯化磷畫成四角錐體，這闡明，她們沒有注意到該分子沒有極性信息。咱們以為，丟三落四是這個階段青年人思維中最致命弱點，教師們無論如何努力，青年人思維上這種特性都會經(jīng)常地在青年人身上體現(xiàn)出來。咱們教學里應當加強整體性思維訓練，提示青年人，只知其一不知其二或者攻其一點不及別的都是要不得。有不少學生，五氯化磷和五溴化磷電離式寫出來了，但畫不出這些離子立體構造，丟了分。這闡明咱們設計競賽水平是擊中要害。不是學生頭腦中沒有這些幾何體概念，而是沒有把這些知識用于考察微觀化學物種。咱們主張競賽化學里添加立體概念，單從學過數(shù)學知識應當應用角度也是合情合理。咱們學生數(shù)學能力據(jù)說是在世界上是領先，可是其她課程中對數(shù)學應用并不匹配，正如有一位特級教師說那樣，這好比磨刀霍霍卻沒有肉可切，刀磨快了派不上用場，或者可以比喻成只知快刀切肉，要切雞卻為難了。咱們以為這種比喻很生動地反映了國內(nèi)中學教學中存在十分需要注重并予以解決問題。

有機化學1.（5分）下列反映在100℃時能順利進行：2—1給出兩種產(chǎn)物系統(tǒng)命名。（4分）2—2這兩種產(chǎn)物互為下列哪一種異味構體？（1分） A．旋光異構體 B．立體異構體 C．非對映異構體 D．幾體異構體2.(初賽)第10題（10分）以氯苯為起始原料，用最佳辦法合成1—溴—3—氯苯（限用品有高產(chǎn)率各反映，標明合成各個環(huán)節(jié)）。3.（13分）寫出下列反映每步反映主產(chǎn)物（A、B、C）構造式；若涉及立體化學，請用Z、E、R、S等符號詳細標明。B是兩種幾何異構體混合物。4.（8分）1．給出下列四種化合物化學名稱：A：B：CH3OCH2CH2OCH3C：D：2．慣用上述溶劑將芳香烴和丁二烯等化工原料從石油餾分中抽提出來，請簡要闡明它們作用原理。3．選出下列順磁性物