高分子化學(xué)自由基聚合省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

聚合反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60%以上自由基聚合理論研究比較成熟完善第二章自由基聚合1/180自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子烯烴、二烯烴、炔烴類物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)是連鎖聚合依據(jù)活性中心不一樣，連鎖聚合反應(yīng)又分為：2/180分子量與時(shí)間關(guān)系轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系3/180活性中心單體4/1801、連鎖聚合(Chainpolymerization)進(jìn)行條件活性種(reactivespecies)存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種化合物。在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑。自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)活性種聚合單體有利于活性種進(jìn)攻（內(nèi)因）

與單體結(jié)構(gòu)相關(guān)5/180

均裂(homolysis)共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電子基團(tuán)呈中性，稱為自由基2、活性種產(chǎn)生－化合物共價(jià)鍵斷裂形式

異裂(heterolysis)共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子，另一缺電子基團(tuán)，稱做陽離子6/180均裂A‥A2A··異裂A‥BA++B-·自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合自由基是帶單電子電中性集團(tuán)，含有很高反應(yīng)活性異裂A‥BA-+B+7/180一、連鎖聚合單體

1

單體聚合可能性

熱力學(xué)可能性(thermodynamicfeasibility）

△G(freeenergydifference)＜0

動(dòng)力學(xué)可能性(kineticsfeasibility)2.2連鎖聚合單體

(MonomerforChainPolymer)2單體種類a.烯類單體：?jiǎn)蜗╊?、雙烯類b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸c.雜環(huán)化合物d.炔烴8/180a.含烯類單體

b.羰基化合物e.g:(討論重點(diǎn)）9/180c.含雜原子鍵雜環(huán)化合物開環(huán)聚合，離子聚合（機(jī)理）d.含叁鍵炔烴單體10/180碳碳雙鍵：既可均裂也可異裂，能夠進(jìn)行自由基聚合或離子聚合(ionicpolymerization)碳氧雙鍵：含有極性，羰基π鍵異裂后含有類似離子特征。能夠由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合11/180a無取代基：乙烯(ethylene)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合。1.電子效應(yīng)(electroneffect)

可分為誘導(dǎo)效應(yīng)(inductioneffect)和共軛效應(yīng)(resonanceeffect)1）誘導(dǎo)效應(yīng)—取代基推、吸電子性在有機(jī)化合物分子中，因?yàn)殡娯?fù)性不一樣取代基（原子或原子團(tuán)）影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云密度向某一方向偏移，這種效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)

共軛效應(yīng)是指兩個(gè)以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生電子離域作用

12/180b取代基為供電基團(tuán)(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl使C=C雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進(jìn)攻；供電基團(tuán)使碳陽離子增加種電子云分散而共振穩(wěn)定(resonancestabilization)13/180—X：electrondonatinggroupe.g:δ-

A+陽離子聚合供電基團(tuán)增加了雙鍵上的電子云密度，使其易受陽離子進(jìn)攻-R，-OR，-SR，-NR2等。14/180陽離子聚合，δ-

足夠大，取代基要有一定供電性不能陽離子聚合和自由基聚合，只能配位聚合15/180三級(jí)碳陽離子比二級(jí)碳陽離子穩(wěn)定，不輕易再發(fā)生反應(yīng)16/180c取代基為吸電基團(tuán)(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增加種共軛穩(wěn)定17/180—X：electronwithdrawinggroup

e.g:—NO2,—CN,

陰離子聚合大部分也能自由基聚合自由基和陰離子聚合自由基聚合18/180自由基聚合:e.g:活性種是R·，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相同，更易與雙鍵電子云密度較低烯類反應(yīng)19/180二.乙烯基單體對(duì)聚合方式選擇

自由基？陽離子？陰離子？乙烯基單體中取代基Y(substituent)種類、性質(zhì)、數(shù)量和極性決定了單體對(duì)活性種選擇性。從有機(jī)化學(xué)角度來定性分析取代基電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)對(duì)聚合機(jī)理選擇。20/1802)共軛效應(yīng)帶有共軛體系烯類如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及異戊二烯，π—

π共軛，易誘導(dǎo)極化(polarization)，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。可進(jìn)行三種歷程聚合21/180p電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)不一樣而取不一樣電子云流向，可進(jìn)行各種機(jī)理聚合反應(yīng)。含有共軛體系烯類單體22/180烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）從誘導(dǎo)效應(yīng)：烷氧基含有吸電子性，但氧上未共用電子對(duì)能和雙鍵形成P-π共軛，卻使雙鍵電子云密度增加。共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位，所以能夠進(jìn)行陽離子聚合。23/180

許多帶吸電子基團(tuán)烯類單體，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯類(acrylate)能同時(shí)進(jìn)行陰離子聚合和自由基聚合。若基團(tuán)吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。24/180e.g：只能陰離子聚合不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但假如取代基吸電性太強(qiáng)，δ+過大，則只能陰離子聚合25/180鹵原子，它誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但P—

π

共軛效應(yīng)卻有供電性，但二者均較弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合?？傊寒?dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，且作用方向相反時(shí)，往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用，決定單體聚合方式。26/180按照單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向關(guān)系排列以下：27/180自由基聚合：自由基引發(fā)劑(radicalinitiator)能使大多數(shù)烯烴聚合。這是因?yàn)樽杂苫手行裕瑢?duì)鍵進(jìn)攻和對(duì)自由基增加種穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格要求。離子聚合：有較高選擇性，含有供電子基單體易進(jìn)行陽離子聚合，吸電子基單體易陰離子聚合或自由基聚合。

28/180慣用烯類單體對(duì)聚合類型選擇性見表2-129/1801,

1雙取代烯類單體CH2=CXY，比單取代更易聚合，若兩個(gè)取代基均體積較大（如1,1-2苯基乙烯），則只能形成二聚體。

1,2雙取代單體XCH=CHY，普通不能均聚。三取代、四取代，普通不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。2.位阻效應(yīng)(stericeffect)

位阻效應(yīng)是由取代基體積、數(shù)量、位置等所引發(fā)。在動(dòng)力學(xué)上它對(duì)聚合能力有顯著影響，但它不包括對(duì)活性種選擇。30/180取代基位置對(duì)烯類聚合能力影響31/180首先從位阻上來判斷單體能否進(jìn)行聚合。電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類聚合，普通而言：帶有共軛體系單體三種機(jī)理均能夠聚合，而帶有吸電子基團(tuán)單體能夠自由基聚合和陰離子聚合，而帶有推電子基團(tuán)單體則能夠進(jìn)行陽離子聚合。

小結(jié)32/180丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供電性和共軛效應(yīng)均較弱，只能得到低聚物。異丁烯(isobutylene)有兩個(gè)供電基團(tuán)，是α—烯烴中唯一能陽離子聚合單體。33/180一、自由基聚合基元反應(yīng)(elementaryreaction)2.3自由基聚合機(jī)理(MechanismofPolymerization)1.鏈引發(fā)(chaininitiation)：形成單體自由基活性中心反應(yīng)鏈引發(fā)由兩步組成：初級(jí)自由基(primaryradical)形成單體自由基(monomerradical)形成34/180初級(jí)自由基形成：引發(fā)劑分解特點(diǎn)：吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)；Ed(引發(fā)劑分解活化能）高，約105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1單體自由基形成：初級(jí)自由基與單體加成特點(diǎn)：放熱反應(yīng)(exothermalreaction)；Ei低，約20-34KJ/mol；反應(yīng)速率快。35/1802.鏈增加(chainpropagation)：快速形成大分子鏈特點(diǎn)：放熱反應(yīng)，聚合熱約為85KJ/mol；（熱量大，散熱）Ep低，約20-34KJ/mol；增加速率快。36/180結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)間連接形式：頭—頭(head-to-head)連接與頭—尾(head-to-tail)連接。以頭—尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間排布是無規(guī)(random)，所以往往是無定型(amorphous)。單體活性中心增加只取決于單體末端單元37/1803.鏈終止(chaintermination)：鏈自由基失去活性，反應(yīng)停頓，形成穩(wěn)定聚合物反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng)。雙分子反應(yīng)：鏈終止反應(yīng)可分為：偶合終止(coupling)和歧化終止(disproportionation)兩種方式。38/180偶合終止：兩鏈自由基獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵終止反應(yīng)偶合終止結(jié)果：大分子聚合度是兩個(gè)鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和。用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。39/180歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基氫原子或其它原子終止反應(yīng)歧化終止結(jié)果：DP與鏈自由基中單元數(shù)相同。每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和（二者各半）。40/180終止方式與單體種類和聚合條件相關(guān)St(styrene)：偶合終止為主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化終止為主，＜

60℃，兩種終止方式都有。

鏈終止特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)，雙基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp雙基終止受擴(kuò)散控制41/180鏈終止和鏈增加是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增加速率常數(shù)，但因?yàn)轶w系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp

（增加總速率）＞

＞Rt（終止總速率）引發(fā)、增加、終止是自由基聚合三個(gè)基元反應(yīng)，鏈引發(fā)速率是控制整個(gè)聚合速率關(guān)鍵。42/180鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不但將影響聚合物分子量，形成支鏈分子往往也是鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果。1、4鏈轉(zhuǎn)移(chaintransfer)：?jiǎn)误w(monomer)溶劑(solvent)引發(fā)劑(initiator)大分子(macromolecule）鏈自由基奪取原子

活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子，形成新活性種繼續(xù)增加，而原來大分子終止，稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。43/180二.自由基聚合特征

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā)、增加、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，含有為慢引發(fā)、快增加、速終止特點(diǎn)。其中引發(fā)速率最小，所以它成為控制總聚合速率關(guān)鍵。增加與單體種類相關(guān)，Rp極快。體系僅由單體和聚合物組成。在聚合全過程中，聚合度改變較小，如圖2-1所表示。延長(zhǎng)聚合時(shí)間能夠提升轉(zhuǎn)化率，如圖2-2所表示。圖2-1圖2-244/180引發(fā)劑(initiator)——分子結(jié)構(gòu)上含有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、能引發(fā)單體聚合化合物（或物質(zhì)）引發(fā)劑在聚合過程中逐步被消耗、殘基連接在大分子末端、不能再還原成原來物質(zhì)催化劑僅在反應(yīng)中起催化作用、加緊反應(yīng)速度、不參加反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中物質(zhì)2.4鏈引發(fā)反應(yīng)(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率關(guān)鍵45/180一、引發(fā)劑類型要求：了解慣用引發(fā)劑名稱、結(jié)構(gòu)式、活性及分解方程式偶氮化合物(azocompound)

—C—N=N—C—，-C—N鍵均裂，分解生成穩(wěn)定N2分子和自由基過氧化合物(peroxide)（無機(jī)及有機(jī)過氧化物）

有弱過氧鍵，-O—O-,加熱易斷裂產(chǎn)生自由基氧化—還原體系氧化劑、還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基46/1801.偶氮類引發(fā)劑(azoinitiator)

R、R’為烷基，結(jié)構(gòu)可對(duì)稱或不對(duì)稱活性上：對(duì)稱>不對(duì)稱，并伴隨R基團(tuán)增大，活性增加慣用偶氮類引發(fā)劑有:AIBN、ABVN47/180主要偶氮類引發(fā)劑：偶氮二異丁腈（AIBN，2,2’-Azobisisobutyronitrile）引發(fā)特點(diǎn)：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反應(yīng)少，慣用于動(dòng)力學(xué)研究。無氧化性、較穩(wěn)定，能夠純粹狀態(tài)安全貯存有毒48/180偶氮二異庚腈（ABVN）偶氮類引發(fā)劑分解時(shí)有N2逸出可用來測(cè)定它分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料發(fā)泡劑特點(diǎn)：活性較高（中活性）偶氮類引發(fā)劑。分解速率較快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)49/180

2.過氧類引發(fā)劑(peroxideinitiator)

1)有機(jī)過氧化物——過氧化氫衍生物有機(jī)過氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等能夠相同或不一樣過氧化氫均裂形成二個(gè)氫氧自由基、分解活化能高（約220KJ/mol），須在較高溫度下才能分解，普通不單獨(dú)用作引發(fā)劑50/180氫過氧化物：過氧化二烷基(alkylperoxide)：

過氧化二?；?acylperoxide)：過氧化酯類(perester)：過氧化二碳酸酯類：

前三類是低活性，過氧化酯類是中活性，而過氧化二碳酸酯類是高活性主要類型：51/180主要有機(jī)過氧類引發(fā)劑：氫過氧化物——低活性引發(fā)劑

特丁基過氧化氫(t-BHP)、異丙苯過氧化氫（CHP）過氧化二烷基類——低活性引發(fā)劑

過氧化二特丁基(TBP)、過氧化二異丙苯(DCP)過氧化二酰類——低活性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化十二酰（LPO)過氧化酯類——中活性引發(fā)劑過氧化特戊酸特丁酯（BPP）、過氧化苯甲酸特丁酯(TBPB)表3-7，引發(fā)劑活性常以半衰期為10小時(shí)分解溫度表示，分解溫度越高，則表示活性越低52/180過氧化二苯甲酰（BPO，benzoylperoxide）——過氧類引發(fā)劑中最慣用低活性引發(fā)劑60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不對(duì)稱過氧化酰類引發(fā)劑活性尤其高。如：過氧化乙酰環(huán)己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr53/180

過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）液體－10℃下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固體5℃下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯（DCPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固體室溫下貯存過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑特點(diǎn)：（1）活性高，易分解，高活性引發(fā)劑（2）有較強(qiáng)溶劑效應(yīng)（3）隨R基團(tuán)增大，引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加54/180有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解活性次序：

不對(duì)稱過氧化二酰>過氧化二碳酸酯>過氧化二酰>過氧化特烷基酯>過氧化二烷基>過氧化氫物55/1802)無機(jī)過氧化物

最慣用無機(jī)過氧化物——過硫酸鹽經(jīng)典代表：水溶性過硫酸鉀（KSP）和過硫酸銨普通用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOKOOOOK2KOO56/180過硫酸鹽若單獨(dú)使用，普通在50℃以上。它更普遍是與適當(dāng)還原劑組成氧化—還原體系，能夠室溫（0—50℃）或更低溫度下引發(fā)聚合。57/1803.氧化—還原體系引發(fā)劑(redoxinitiator)

由氧化劑與還原劑組合在一起，經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氧化—還原反應(yīng)），產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進(jìn)行聚合引發(fā)體系叫氧化—還原體系。特點(diǎn)：活化能低，能夠在室溫或更低溫度下引發(fā)聚合引發(fā)速率快，即活性大誘導(dǎo)期短（Rp=0）58/180氧化還原引發(fā)體系組份能夠是無機(jī)和有機(jī)化合物能夠是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—還原體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等還原劑：無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系59/180（1）過氧化氫體系：過氧化氫和亞鐵鹽組成5℃下可引發(fā)聚合特點(diǎn)：雙分子反應(yīng)

1分子氧化劑形成一個(gè)自由基若還原劑過量，深入與自由基反應(yīng)，使活性消失——還原劑用量普通較氧化劑少60/180（2）過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽分別組成氧化還原體系——形成兩個(gè)自由基

水溶性氧化還原體系：普通用于乳液聚合或水溶液聚合61/1802）油溶性氧化—還原體系

氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；冗€原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等慣用是有機(jī)過氧化物和叔胺體系，如過氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺為慣用引發(fā)體系62/180氧化－還原體系種類、O/R百分比、濃度等對(duì)引發(fā)速率、聚合速率都有影響。63/1801.分解動(dòng)力學(xué)方程一級(jí)反應(yīng)Kd——分解速率常數(shù)，時(shí)間-1物理意義：?jiǎn)挝灰l(fā)劑濃度時(shí)分解速率常見引發(fā)劑kd約10-4～10-6秒-1二、引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)(kineticsofinitiatordecomposition)

——研究引發(fā)劑濃度與時(shí)間、溫度間定量關(guān)系積分得：

[I]0：引發(fā)劑起始濃度（t=0)[I]：時(shí)間為t時(shí)引發(fā)劑濃度，mol/l64/180kd測(cè)定：一定溫度下，測(cè)得不一樣t下引發(fā)劑濃度改變ln([I]/[I]0)～t作圖，由斜率求得kd

過氧類引發(fā)劑：多用碘量法來測(cè)得引發(fā)劑殘留濃度偶氮類引發(fā)劑：測(cè)定分解時(shí)析出氮?dú)怏w積來計(jì)算引發(fā)劑分解量:引發(fā)劑殘留分率65/1802.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期——引發(fā)劑分解起至起始濃度二分之一所需時(shí)間，以t1/2表示(hr)。t1/2

與kd

關(guān)系以下式：衡量引發(fā)劑活性一個(gè)定量指標(biāo)——60℃下t1/2大小

t1/2<1hr：高活性引發(fā)劑，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引發(fā)劑，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引發(fā)劑，如LPO(12.5hr)AIBN(16hr)

66/1803.kd與溫度關(guān)系

Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：Ad：頻率因子，Ed：分解活化能普通引發(fā)劑Ad數(shù)量級(jí)為1013～1014s-1，Ed約105～150KJ/mol

lnkd～1/T作圖，由直線斜率求得Ed（105~150kJ/mol)。67/180判斷引發(fā)劑活性參數(shù)可歸納以下：

kd：同一溫度下，kd大，活性大

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大

t1/2：同一溫度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解溫度低，活性大68/180三、引發(fā)劑效率(Initiationefficiency)f：普通為0.5～0.8，?

因?yàn)橐l(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨副反應(yīng)損耗了一部分引發(fā)劑——引發(fā)劑在均裂過程中產(chǎn)生自由基用于引發(fā)聚合部份占引發(fā)劑分解總量分率，以f表示。69/1801、誘導(dǎo)分解(induceddecomposition)

因?yàn)樽杂苫芑顫?，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，原來自由基變成穩(wěn)定分子，引發(fā)劑成為新自由基，這類自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解。誘導(dǎo)分解結(jié)果：自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移結(jié)果是自由基數(shù)沒增減徒然消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。——實(shí)質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)70/1802、籠蔽效應(yīng)(cageeffect)

聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于在單體或溶劑包圍中，如象關(guān)在“籠子”里一樣，籠子內(nèi)引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基必須擴(kuò)散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。自由基平均壽命很短，約10-11～10-9s，分解產(chǎn)生初級(jí)自由基如來不及擴(kuò)散到“籠子”外面去引發(fā)單體，就可能發(fā)生一些副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低現(xiàn)象。如偶氮二異丁腈AIBN分解產(chǎn)生異丁腈自由基再結(jié)合反應(yīng)：71/180

含有輕易轉(zhuǎn)移H原子或基團(tuán)引發(fā)劑，輕易發(fā)生誘導(dǎo)分解。如，氫過氧類引發(fā)劑易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑f比較低（小于0.5)，AIBN誘導(dǎo)分解極少。AIBN在溶液聚合中有可能發(fā)生初級(jí)自由基雙基終止而使引發(fā)效率降低。

籠蔽效應(yīng)引發(fā)效率隨單體、溶劑和引發(fā)劑特征、種類有不一樣程度改變。72/180

依據(jù)反應(yīng)體系選擇：本體、懸浮和溶液聚合：偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑乳液、水溶液聚合：過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系四.引發(fā)劑選擇

依據(jù)聚合溫度選擇：為了使自由基形成速率與聚合速率適中，普通選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)引發(fā)劑。聚合溫度高，選取低活性或中等活性引發(fā)劑聚合溫度低，則選取高活性引發(fā)劑常采取高—低（中）活性引發(fā)劑復(fù)合使用方法73/180選擇引發(fā)劑時(shí)還須考慮原因：

對(duì)體系中其它組份有沒有反應(yīng)：若體系含有還原性則不宜使用過氧類引發(fā)劑；著色、有沒有毒性等：產(chǎn)品若要求無毒，則不能使用偶氮類引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑因其氧化性，易使聚合物著色；貯存、運(yùn)輸安全、使用方便、經(jīng)濟(jì)效果等引發(fā)劑用量確實(shí)定：需經(jīng)過大量試驗(yàn)總標(biāo)準(zhǔn)為：低活性用量多，高活性用量少，普通為單體量0.01～0.1%74/180五、其它引發(fā)作用（OtherInitiation)1.熱引發(fā)(thermalinitiation)——直接在熱作用下進(jìn)行聚合叫熱引發(fā)聚合.苯乙烯熱引發(fā)聚合已工業(yè)化。苯乙烯熱引發(fā)聚合機(jī)理：雙分子機(jī)理：熱引發(fā)是兩個(gè)單體分子間雙分子反應(yīng)，生成能在兩端增加雙自由基75/180三分子機(jī)理：從碰撞理論看，三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難熱引發(fā)機(jī)理先由兩個(gè)苯乙烯分子形成加成中間體，再與一個(gè)苯乙烯分子反應(yīng)，生成兩個(gè)自由基，再引發(fā)聚合。這一理論相對(duì)較為合理，被推薦采取。76/1802.光引發(fā)聚合(photoinitiation)——烯類單體在光（電磁波）激發(fā)下，形成自由基而進(jìn)行聚合。特點(diǎn)：a.選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長(zhǎng)范圍光。

b.光照時(shí)，產(chǎn)生自由基，光暗時(shí)即停頓。

c.紫外光照射下才能引發(fā)。

d.低溫下反應(yīng)，Rp快，副反應(yīng)少。直接光聚合單體：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引發(fā)聚合：?jiǎn)误w直接吸收光子后，形成激發(fā)態(tài)，然后再分解產(chǎn)生自由基引發(fā)。77/180間接光引發(fā)聚合：經(jīng)過對(duì)光敏感物質(zhì)吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合。由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā)。光敏劑必須具備：吸收能量成激發(fā)態(tài)壽命必須較長(zhǎng)，有足夠時(shí)間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑激發(fā)態(tài)光敏劑分子能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時(shí)所需能量如二苯甲酮、安息香，熒光素等光敏劑：即對(duì)光敏感物質(zhì)。能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合。78/1803.輻射引發(fā)(radiationinitiation)——以高能輻射線引發(fā)單體進(jìn)行聚合。高輻射線可分為γ射線、X射線、β射線、α射線和中子射線特點(diǎn)：能量比光量子大得多，能使原子核外電子電離，故又稱電離輻射吸收無選擇性，能被各種分子吸收穿透力強(qiáng)，可進(jìn)行固相聚合工業(yè)上還未廣泛應(yīng)用，多半在試驗(yàn)室中進(jìn)行研究。試驗(yàn)室中以同位素Co60γ源用得最多79/1802.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特點(diǎn)：慢引發(fā)、快增加、速終止。聚合過程速率改變規(guī)律怎樣？宏觀上，慣用轉(zhuǎn)化率—時(shí)間(C～t)曲線表示反應(yīng)過程中聚合速率改變轉(zhuǎn)化率（C％）——參加反應(yīng)單體量占總單體量百分比80/180C～t曲線：S型：1誘導(dǎo)期—因?yàn)殡s質(zhì)等原因，聚合速率為零。2聚合早期—聚合開始，C%在0～20％，直線3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降81/180反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)速率123482/1801）誘導(dǎo)期——零速期聚合反應(yīng)開始階段，因?yàn)轶w系中雜質(zhì)消耗引發(fā)劑分解生成自由基，聚合反應(yīng)速率實(shí)際上為零，故此階段為誘導(dǎo)期。假如單體非常純凈則不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。2）早期——?jiǎng)蛩倨趶木酆戏磻?yīng)實(shí)際開始到轉(zhuǎn)化率到達(dá)5%～10%之前，體系中單體和引發(fā)劑濃度相對(duì)較高，聚合反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，在此階段聚合反應(yīng)速率與單體濃度大致呈線型關(guān)系，故稱勻速期。工業(yè)上往往將此階段擴(kuò)大到轉(zhuǎn)化率在10%～20%以下。3）中期——加速期伴隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，單體不停消耗，聚合物不停生成，體系粘度逐步升高，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合反應(yīng)速率呈急速增加之勢(shì)，即發(fā)生“自動(dòng)加速過程”（聚合反應(yīng)體系粘度伴隨轉(zhuǎn)化率升高而升高是產(chǎn)生自動(dòng)加速過程根本原因），在不太長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率將很快升高到50%～70%，甚至更高。4）后期——減速期伴隨單體和引發(fā)劑不停消耗，聚合反應(yīng)速率展現(xiàn)逐步減小趨勢(shì)。通常情況下假如需要到達(dá)很高轉(zhuǎn)化率，此階段將消耗很長(zhǎng)時(shí)間。83/180二、自由基聚合動(dòng)力學(xué)（Kinetics

ofRadicalPolymn.)1.微觀動(dòng)力學(xué)方程

從聚合機(jī)理出發(fā)，推導(dǎo)低轉(zhuǎn)化率下動(dòng)力學(xué)方程。三個(gè)假定：（1）等活性理論：鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，即各步速率常數(shù)相等（2）聚合度很大，聚合總速率等于鏈增加速率等（3）“穩(wěn)態(tài)”假定：假定體系中自由基濃度恒定不變，即引發(fā)速率和終止速率相等，組成動(dòng)平衡1）鏈引發(fā)84/1802）鏈增加應(yīng)用第一個(gè)假定：等活性理論——即各步增加速率常數(shù)相等令為自由基濃度總和鏈增加速率為各步增加反應(yīng)速率總和85/1803）鏈終止聚合總速率R用單體消耗速率來表示2代表終止時(shí)消失兩個(gè)自由基，美國(guó)習(xí)慣使用方法86/180

第二個(gè)假定：聚合速率等于鏈增加速率高分子聚合度很大，用于引發(fā)單體遠(yuǎn)少于用于增加單體，即：Ri<<Rp

87/180自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)普遍表示式：

第三個(gè)假定：穩(wěn)態(tài)假定，在很短一段時(shí)間內(nèi)，體系自由基濃度不變，即Ri=Rt

怎樣求?結(jié)論：引發(fā)速率提升一倍，聚合速率僅提升倍，雙基終止之故。88/180自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā)：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比，是引發(fā)劑引發(fā)主要特征。代入自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)普遍表示式，（1）89/180聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方成正比90/180在低轉(zhuǎn)化率下，并采取低活性引發(fā)劑時(shí)，視引發(fā)劑濃度為常數(shù)，將(1)式積分得：代入（2）（3）91/180

～t及～t呈直線,聚合速率與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系。由直線斜率求得自由基聚合中一個(gè)主要參數(shù)。約為1～10－2(l/mol.s)1/2若考慮引發(fā)劑濃度隨時(shí)間改變，則（3）式中【I』：●

上述動(dòng)力學(xué)方程是在三個(gè)假定（等活性理論、聚合度很大、穩(wěn)態(tài)）基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來，有一定不足，尤其是穩(wěn)態(tài)假定，只適合于低轉(zhuǎn)化率。92/1802、聚合速率測(cè)定方法：直接法：測(cè)殘留單體量或聚合物量聚合物量——沉淀法：聚合時(shí)定時(shí)取樣，加沉淀劑、分離、干燥并稱重，求得聚合物量。間接法：利用物理常數(shù)改變間接求得聚合物生成量，如比容、粘度、折光率、吸收光譜等。a.折光指數(shù)——純?nèi)軇┡c不一樣濃度聚合物溶液折光率不一樣。b.比容法（膨脹計(jì)法）最慣用間接法93/180膨脹計(jì)法：原理：聚合過程中體積收縮與轉(zhuǎn)化率（C%）成線性關(guān)系K：轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)體積改變率Vm、Vp：?jiǎn)误w、聚合物比容△V→C→Ct→→kp/(kt)1/2

~94/1801）與偏離——終止方式改變當(dāng)體系粘度增大，雙基終止困難時(shí)，或當(dāng)聚合為沉淀聚合時(shí)，終止為單基終止（或?yàn)椴糠蛛p基終止）。單基終止雙基終止和單基終止并存熱引發(fā)3.動(dòng)力學(xué)方程偏離正常動(dòng)力規(guī)律：機(jī)理引發(fā)與『M』無關(guān)雙基終止95/1802）與偏離

當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度相關(guān)時(shí)：a.f與【M』相關(guān)b.產(chǎn)生單體自由基為慢反應(yīng)C.引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng)96/180：雙基終止：引發(fā)與無關(guān)：引發(fā)與相關(guān)：雙基、單基終止兼有：?jiǎn)位K止：熱引發(fā)綜合上述情況，自由基動(dòng)力學(xué)方程；由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律97/180三、速率常數(shù)與溫度關(guān)系

Dependenceofrateconstants

onthetemperature總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間關(guān)系：

K與溫度T關(guān)系遵照Arrhenius方程，即

98/180Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol熱引發(fā)：聚合活化能約80～96KJ/mol，與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng)。光與輻射引發(fā)：活化能很低（約20KJ/mol），T對(duì)聚合速率影響小，能夠在較低溫度下進(jìn)行。E=83KJ/mol

E為正值：溫度升高，速率常數(shù)增大

E值越大，溫度對(duì)聚合速率影響就越顯著99/180四、自動(dòng)加速現(xiàn)象(auto-accelerationeffect)T（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp應(yīng)↓

Rp↑?自加速100/180c<10%流動(dòng)液體，kt=107,kp=102c<50%時(shí)，糖漿狀，kt降低可達(dá)上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，加速。C>50%,粘度↑↑，Rp下降。1.自動(dòng)加速和凝膠效應(yīng)（geleffect）C%→

粘度↑→

自由基濃度和壽命↑

→

kt↓，→Rp加緊→

自動(dòng)加速。自加速因體系粘度引發(fā)加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。但二者又有區(qū)分，先出現(xiàn)凝膠效應(yīng)，后出現(xiàn)自加速。101/180甲基丙烯酸甲酯本體聚合和在苯中溶液聚合轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系圖C為15%時(shí)：顯著加速，幾十分鐘內(nèi)可達(dá)70～80%；C為50～60%以后，聚合開始減慢；至80%以后，速率幾乎慢到實(shí)際上停頓聚合狀態(tài)102/1802.自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因——擴(kuò)散控制粘度↑→

kt↓→Rp加緊？雙基終止隨粘度增加，終止受到妨礙——擴(kuò)散控制。

體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提升后，鏈段重排受到妨礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)40～50%時(shí)，kt降低可達(dá)上百倍，而此時(shí)體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增加速率常數(shù)變動(dòng)不大，所以使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長(zhǎng)十多倍，自動(dòng)加速顯著，分子量也同時(shí)快速增加。103/180

在于體系粘度變大，鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散變慢所控制鏈自由基雙基終止過程可分三步鏈自由基平移鏈段重排，使活性中心靠近雙基相互反應(yīng)而使鏈終止體系變粘后，鏈段重排受到妨礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降總之：粘度↑→包埋程度↑→

kt↓→自由基濃度和壽命↑→Rp↑→

分子量↑→MWD↑104/1803.影響原因

1）單體與聚合物溶解性良溶劑——自加速出現(xiàn)遲，C>40％不良溶劑——自加速提前，C>15％劣溶劑——自加速出現(xiàn)早，C<10％2)聚合方式均相體系——自加速遲，甚至沒有非均相體系——自加速早，沉淀聚合——一開始就出現(xiàn)自加速。3）其它原因溫度，溶劑，分子量，引發(fā)劑用量105/180106/180（因?yàn)轲ざ仍黾邮亲詣?dòng)加速過程根本原因，所以凡是可能影響?zhàn)ざ仍蛉缛軇舛?、溫度和聚合度等都可能影響自?dòng)加速過程產(chǎn)生早晚和程度。）a.良溶劑型聚合體系（如PS本體聚合）b.非良溶劑型聚合體系（如PMMA本體聚合）c.沉淀聚合（如PAN、PVC本體聚合）107/180影響自加速現(xiàn)象原因聚合物在單體或溶劑中溶解性能優(yōu)劣對(duì)鏈自由基卷曲、包埋影響很大，苯乙烯是聚苯乙烯良溶劑，鏈自由基鏈段擴(kuò)散重排較輕易，所以出現(xiàn)自加速現(xiàn)象要晚。若聚合物不溶于其單體或溶劑中，長(zhǎng)鏈自由基邊生成邊沉淀出來，組成非均相體系，稱為沉淀聚合。聚合一開始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。比如丙烯腈、氯乙烯聚合均屬這類。其自由基壽命很長(zhǎng)，比如四氟乙烯在50℃水中聚合時(shí)，自由基壽命

可達(dá)1000秒，40℃時(shí)甚至高達(dá)

秒以上，[M·]可達(dá)10-5mol/L。108/180時(shí)間/min轉(zhuǎn)化率/%各階段總速率=正常聚合速率+加速反應(yīng)貢獻(xiàn)速率

a.S型→低活性引發(fā)劑b.勻速聚合型→中活性引發(fā)劑c.前快后慢型→高活性引發(fā)劑聚合反應(yīng)類型109/180

曲線1--采取低活性引發(fā)劑往往屬于這一類型

反應(yīng)早期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢情況

引發(fā)劑半衰期長(zhǎng)，殘留濃度比率大，聚合過程中濃度變動(dòng)小，靠近勻速分解

兩部分疊加結(jié)果仍有加速現(xiàn)象

曲線2--半衰期適中引發(fā)劑，使正常聚合速率衰減與自加速效應(yīng)自動(dòng)加速部分互補(bǔ)

選取低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也能到達(dá)勻速聚合效果

曲線3--高活性引發(fā)劑，聚合早期就有大量自由基產(chǎn)生，使正常聚合速率很大

聚合中期，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合速率降低較多，自動(dòng)加速速率仍抵補(bǔ)不足，結(jié)果聚合總速率還是逐步降低110/180在很短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提升，接著便進(jìn)入減速階段，今后轉(zhuǎn)化率提升就困難了，普通情況下，自動(dòng)加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低。反應(yīng)速率快速增加，溫度快速升高；

相對(duì)分子量和分散度都升高;自動(dòng)加速過程假如控制不妥，會(huì)造成事故。在自動(dòng)加速過程中若大量熱不及時(shí)散發(fā)出去，有爆聚危險(xiǎn).

采取辦法：降低體系粘度，合理地利用自動(dòng)加速現(xiàn)象，如MMA本體聚合制造有機(jī)玻璃：分段聚合自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生后果及采取辦法：111/180

2.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)MolecularWightandChainTransfer分子量是表征聚合物主要指標(biāo)，分子量與聚合速率是動(dòng)力學(xué)研究主要任務(wù)，在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率。通常鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對(duì)分子量有重大影響，首先我們討論無轉(zhuǎn)移時(shí)分子量。

分子量1、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

(kineticschainlength)為何要引入動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)？為了排除終止方式對(duì)聚合度影響。112/180偶合終止：歧化終止：定義：每個(gè)活性種從引發(fā)到終止平均所消耗單體分子數(shù)或R*從生到滅連接分子數(shù)。以表示。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)在無鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無關(guān)，能夠與聚合度關(guān)連。研究方便。113/180無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)即為增加速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時(shí)：引發(fā)速率等于終止速率自由基濃度？

方法1—114/180動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與引發(fā)速率關(guān)系：可見動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與相關(guān)，即與單體性質(zhì)相關(guān)若為引發(fā)劑引發(fā)，則

在低轉(zhuǎn)化率下：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度一次方成正比，與引發(fā)劑濃度平方根成反比方法2—穩(wěn)態(tài)處理115/180數(shù)均聚合度：每個(gè)聚合物分子所消耗單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。2.動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和平均聚合度關(guān)系

是動(dòng)力學(xué)研究時(shí)學(xué)術(shù)上概念，聚合度是試驗(yàn)測(cè)定值。二者間關(guān)系怎樣？

偶合終止：

歧化終止：

兩種終止共存：116/1803.溫度對(duì)聚合度影響

聚合度綜合常數(shù)k’：分子量隨溫度升高而降低。E’=-41KJ/mol

溫度對(duì)分子量影響大小，主要由Ed值決定。普通引發(fā)劑活化能大，溫度改變對(duì)分子量影響大。而光引發(fā)和輻射引發(fā)時(shí)，E’為很小正值——T對(duì)聚合度影響很小。117/180二、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和Xn（ChainTransferandXn）Xn鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心轉(zhuǎn)移，不是消失，所以動(dòng)力學(xué)鏈并沒有終止。聚合度不一樣：第一個(gè)情況下，形成3條大分子（100，200，100）第二種只有一條聚合度為400大分子（只考慮歧化終止）與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān)118/180活性鏈向單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)式和速率方程以下：119/180平均聚合度——增加速率與形成大分子全部終止速率之比。向單體、引發(fā)劑、溶劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義以下：

120/180在歧化終止時(shí)：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響定量關(guān)系式正常聚合終止（歧化終止）鏈轉(zhuǎn)移終止：表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)聚合度。（歧化終止）

121/180122/1801.向單體轉(zhuǎn)移(transfertomonomer)：P95表3-19：1）CM=10-5T↑→

CM↑Etrm(17~63kJ/mol)>Ep3)VAc,Vc

CM大,10-3~-4123/180向單體轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等原因相關(guān)。聚氯乙烯向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高，約10-3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常終止速率，聚氯乙烯平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。PVC由溫度控制分子量。鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增加活化能大17～63KJ/mol，T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增加速率常數(shù)增加緊，CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯分子量降低——PVC聚合度受T控制124/1802.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移(transfertoinitiator）自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，造成誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時(shí)也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)。當(dāng)單體進(jìn)行本體聚合，無溶劑存在時(shí)：

CI值普通在10-3~10-4，在[I]較低場(chǎng)所，CI

影響可忽略。125/1803.向溶劑轉(zhuǎn)移(transfertosolvent)溶液聚合時(shí)，須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).為無溶劑時(shí)聚合度倒數(shù)，為前三項(xiàng)之和

.CS影響原因：

1）與溶劑相關(guān)，含有活潑H、Cl原子CS大。

2）與單體活性相關(guān)，活性大，CS

小。

3）T↑→Cs↑126/1804.鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑:經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移作用，到達(dá)分子量調(diào)整作用物質(zhì)，也稱分子量調(diào)整劑。如合成丁苯橡膠時(shí)用十二碳硫醇來調(diào)整分子量。怎樣選擇？(p97，表3-21)1）CS在1上下化合物作分子量調(diào)整劑較適當(dāng)2）CS比1小得多，則轉(zhuǎn)移劑用量過多；若CS過大，在聚合早期它就可能被耗盡，后期分子量增大。3）用量，依據(jù)分子量大小計(jì)算。脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是慣用鏈轉(zhuǎn)移劑。127/180小結(jié)：聚合速率分子量三個(gè)假定鏈轉(zhuǎn)移128/180：雙基終止：引發(fā)與無關(guān)：引發(fā)與相關(guān)：雙基、單基終止兼有：?jiǎn)位K止：熱引發(fā)由此可判斷反應(yīng)機(jī)理：n=0.5~1m=1~1.5正常規(guī)律129/180鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成緩聚和阻聚：鏈轉(zhuǎn)移所形成新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增加，則為阻聚作用在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移原理來控制分子量，如經(jīng)過溫度來調(diào)整聚氯乙烯分子量，聚丙烯腈分子量由異丙醇來調(diào)整等130/180插圖131/1802.7、阻聚和緩聚（InhibitionandRetardation)許多雜質(zhì)對(duì)聚合有抑制作用，所以進(jìn)行聚合單體有純度要求。在貯運(yùn)過程中，為了預(yù)防聚合發(fā)生，則又要加入一定量預(yù)防聚合物質(zhì)，這類物質(zhì)在聚合前再進(jìn)行脫除。在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。這些問題都包括了到阻聚和阻聚劑問題。

阻聚：能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進(jìn)行。Rp=0，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。稱為阻聚作用.阻聚劑：能起阻聚作用物質(zhì)。緩聚：使聚合速度減慢，延緩反應(yīng)過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。緩聚劑：能起緩聚作用物質(zhì)。132/180一、阻聚劑及阻聚機(jī)理

結(jié)構(gòu)型式（阻聚劑與自由基進(jìn)行加成反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)）分子型自由基型電荷轉(zhuǎn)移型鏈轉(zhuǎn)移型反應(yīng)機(jī)理加成型133/1801.分子型阻聚劑

苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等苯醌：最主要分子型阻聚劑苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成自由基，因?yàn)楣曹椥?yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。

精制單體時(shí)，加對(duì)苯二酚，經(jīng)氧化成苯醌，起到阻聚作用.134/180硝基化合物：也是慣用阻聚劑，通常起緩聚作用酚類：對(duì)苯二酚，苯酚等。酚和氧反應(yīng)生成醌后起阻聚作用。氧：也有顯著阻聚作用氧和自由基反應(yīng)，形成比較不活潑過氧自由基，過氧自由基本身或與其它自由基歧化或偶合終止——大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進(jìn)行。135/1802.自由基型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等DPPH：穩(wěn)定自由基，高效阻聚劑，一分子能化學(xué)計(jì)量地毀滅一自由基，又稱自由基捕捉劑DPPH經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)毀滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量DPPH制備困難，價(jià)格昂貴，僅限于用來測(cè)定Ri和Rd等136/1803.電荷轉(zhuǎn)移型氯化鐵、氯化銅等氯化鐵阻聚效率高，也能一對(duì)一按化學(xué)計(jì)量地毀滅自由基。所以反應(yīng)器常采取不銹鋼或搪瓷。

137/180

烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物，如VAc醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）聚合速率很低，聚合度也只有14左右——這是烯丙基單體鏈自由基向單體衰減鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果，轉(zhuǎn)移后形成烯丙基自由基高度共振穩(wěn)定，不再發(fā)生加成或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生自阻聚作用。丙烯、異丁烯等單體對(duì)自由基聚合活性較低，可能也是向烯丙基氫衰減轉(zhuǎn)移結(jié)果。4.烯丙基單體（CH2=CH—CH2Y）自阻聚作用

138/180二.阻聚常數(shù)

阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增加速率常數(shù)比值。阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。CZ大阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑CZ要小一些。

Cz為10－3～10－4阻聚常數(shù)大小與溫度相關(guān)139/180三、自由基壽命自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷時(shí)間，可由穩(wěn)態(tài)時(shí)自由基濃度[M.]S與自由基消失速率求得。

140/1802.8分子量分布（molecularweightdistributionMWD）

分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究第三個(gè)主要指標(biāo)。也是生產(chǎn)過程中控制指標(biāo)。研究方法

試驗(yàn)分級(jí)

理論推導(dǎo)統(tǒng)計(jì)法動(dòng)力學(xué)方程終止機(jī)理141/180一、歧化終止時(shí)聚合度分布

分子量分布函數(shù)：數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)

數(shù)量分布函數(shù)()——聚合度為x大分子數(shù)Nx在總聚合物分子數(shù)N中所占分率所表示函數(shù)。

質(zhì)量分布函數(shù)()——聚合度為X聚合物重量占總聚合物重量分率所表示函數(shù)。142/180成鍵：增加反應(yīng)每增加一步則增加一個(gè)單元，稱為成鍵反應(yīng)。不成鍵：歧化終止反應(yīng)只奪取或失去一原子，稱為不成鍵反應(yīng)。成鍵幾率為：不成鍵幾率為：P,1-P與[M]，Ri，T相關(guān)143/180因?yàn)榫酆衔锞酆隙绕胀?03～104，即每增加103～104次才終止一次，所以p靠近于1（1＞p＞0.999）。存在鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，因鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是生產(chǎn)大分子反應(yīng)，也是不成鍵反應(yīng)。這時(shí)p將減小。144/180形成x-聚體：增加（x-1）次，終止一次聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)形成x-聚體幾率即為x-聚體分子分率，為：歧化終止下，大分子鏈?zhǔn)窃鯓有纬桑?/p>

不成鍵1次成鍵X－1次數(shù)量分布函數(shù)

是P,X函數(shù)145/1802.質(zhì)量分布函數(shù)聚合物質(zhì)量分布函數(shù)歧化終止時(shí)數(shù)量分布函數(shù)

歧化終止時(shí)質(zhì)量分布函數(shù)P增加，分布變寬X，P增加，分布變寬1.p=0.9990,2.p=0.99953.p=0.999751.p=0.9990,2.p=0.99953.p=0.99975146/1803.聚合度與P關(guān)系歧化終止時(shí)，聚合物分布指數(shù)理論值約為2，P越大，則越靠近于2147/180幾率法推導(dǎo)得出分布函數(shù)是Schulz最早提出，接著Flory也推導(dǎo)了縮聚物分子量分布，得出了一樣結(jié)果，將此理論推導(dǎo)分布函數(shù)稱為正常分布，也稱作Schulz-Flory分布，許多體系都符合這種分布，也稱為最可幾分布。利用幾率法進(jìn)行推導(dǎo)時(shí)，是假定Ri恒定，[M]不變，kp、kt也不變，即在低轉(zhuǎn)化率下，且不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)得出。歧化終止：148/180二、偶合終止時(shí)聚合度分布

兩條活性鏈結(jié)合形成一條大分子方式為偶合終止，不少單體終止反應(yīng)在低溫下是偶合終止，或者偶合終止百分比增大。苯乙烯以偶合終止為主。歧化終止只有一個(gè)終止方式，而偶合就有所不一樣，兩條大分子結(jié)合方式多樣。

X＝1000聚合物，能夠聚合度為500＋500，50＋950，10＋990，1＋999，3＋997或998＋2等不一樣方式結(jié)合，共有500種偶合終止方式（x/2),其中，等長(zhǎng)鏈方式只有一個(gè)。149/180分為兩大類：

不等長(zhǎng)鏈偶合：y聚體與x-y聚體偶合（x/2-1種）等長(zhǎng)鏈偶合，x/2聚體與x/2聚體（1種）150/1801.y聚體與x-y聚體偶合方式幾率2.x/2聚體與x/2聚體終止幾率151/1804.數(shù)量分布函數(shù)形成x聚體幾率即為x聚體占總分子數(shù)分子分率3.形成x-聚體幾率

5.質(zhì)量分布函數(shù)152/180偶合終止與歧化終止質(zhì)量分布曲線比較153/1806.偶合終止時(shí)聚合度偶合終止平均聚合度為歧化終止兩倍

分子量分布比歧化終止均勻154/180歧化終止

偶合終止

以上均為幾率法（統(tǒng)計(jì)法）得出分子量分布函數(shù)，動(dòng)力學(xué)法推導(dǎo)時(shí)一樣要利用穩(wěn)態(tài)等假定條件。歧化終止和偶合終止比較155/1802.10聚合熱力學(xué)

△G=0時(shí)單體、聚合物將處于可逆平衡1、聚合熱意義：（1）是判斷單體能否聚合和聚合能力大小粗略指標(biāo)；（2）是聚合反應(yīng)工程上熱和溫度控制主要參數(shù)。2、怎樣判斷聚合反應(yīng)方向：由△G符號(hào)判斷：△G<0時(shí)單體能自動(dòng)聚合成聚合物△G>0時(shí)聚合物將解聚成單體△G=0時(shí)單體、聚合物將處于可逆平衡156/180要解釋?duì)?甲基苯乙烯在慣用溫度(25℃~100℃)下處于聚合和解聚平衡狀態(tài),必須借助熱力學(xué)原理。一、聚合熱自由基聚合熱效應(yīng)用-ΔH表示。烯類單體聚合過程能夠認(rèn)為是打開一個(gè)雙鍵(C=C)生成兩個(gè)單鍵(C-C)過程。C=C雙鍵鍵能約為610kJ/mol,C-C單鍵鍵能約350kJ·mol-1

。所以，聚合熱約等于兩鍵能之差

ΔH=610-(2×350)=-90（kJ·mol-1）

-ΔH=90kJ·mol-1普通自由基聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),聚合熱為負(fù)值。157/180自由能改變?chǔ)能夠做為聚合反應(yīng)能否進(jìn)行判據(jù)。自由能改變?chǔ)與焓變?chǔ)、熵變?chǔ)有以下關(guān)系

ΔG=ΔH-TΔSΔG＜0即ΔH＜TΔS,說明聚合反應(yīng)能夠自動(dòng)進(jìn)行。ΔG=0即ΔH=TΔS,說明聚合反應(yīng)處于聚合和解聚平衡狀態(tài)。ΔG＞0即ΔH＞TΔS,說明聚合反應(yīng)不能進(jìn)行,聚合物將解聚為單體。對(duì)于普通烯類單體,-ΔH約為50~155（kJ.mol-1）,ΔS約為105~125（J.(mol.K)-1）,慣用聚合溫度為25℃~100℃(298K~373K)。二、自由基聚合熱力學(xué)方程自由基聚合過程可簡(jiǎn)寫為158/180

-ΔH=31.5kJ·mol-1

-ΔS=103.8J/mol·K，溫度為25℃~100℃(298K~373K)

-TΔS=31~41.5(kJ/mol)ΔH≈TΔS

所以α-甲基苯乙烯在慣用聚合溫度下,處于聚合和解聚平衡狀態(tài),不能聚合為高聚物。要使它能夠聚合為高聚物,必須降溫至0℃以下,或加大壓力,

以提升α-甲基苯乙烯聚合熱-ΔH。而α-甲基苯乙烯

-TΔS=30~40(kJ·mol-1)，-ΔH約為50~155(kJ·mol-1)ΔH＜TΔS

159/180三、影響聚合熱原因（）

聚合熱是由C=C雙鍵轉(zhuǎn)化為C-C單鍵時(shí)放出熱量，普通約為－90kJ/mol,其大小與單體結(jié)構(gòu)相關(guān)。1.取代基極性2.共軛效應(yīng)3.位阻效應(yīng)4.氫鍵和溶劑化作用依據(jù)大小，判別單體聚合傾向大小，這是從熱力學(xué)判斷。大160/180

取代基電負(fù)性大，有利于聚合熱升高。比如氯乙烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）為雙取代單體，但氯原子電負(fù)性大，二者抵消，聚合熱降低不多。含氟聚合物聚合熱尤其高，可能與這類單體C—C鍵單鍵能較大相關(guān)。如六氟乙烷中C—C鍵能為520kJ/mol，而乙烷中C—C鍵能為350kJ/mol。161/180共軛效應(yīng)也使聚合熱降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－72.8kJ/mol）、異戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol）都是共軛單體，所以聚合熱都降低。丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共軛效應(yīng)，聚合熱也有所降低。162/180

位阻效應(yīng)使聚合熱降低。如乙烯ΔH=－95kJ/mol，雙取代后異丁烯（－51.5kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基苯乙烯（－35.1kJ/mol），都比乙烯低得多。但取代單體聚合熱下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯（－79.5kJ/mol）。甲醛ΔH=－50.23kJ/mol，引入甲基變成乙醛后，聚合熱降至0kJ/mol，常溫下不可能聚合。163/180

氫鍵和溶劑化作用都使得聚合物分子運(yùn)動(dòng)受阻，內(nèi)能增加，所以聚合熱降低。如氫鍵影響：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸（－42.3kJ/mol，氫鍵+雙取代）。溶劑化作用：丙烯酰胺（純－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）。溶劑化：是帶電荷離子與周圍溶劑分子間發(fā)生強(qiáng)烈相互作用。164/180

四、單體聚合最高極限溫度在自由基聚合體系中，單體能夠聚合最高極限溫度是聚合和解聚平衡狀態(tài)時(shí)溫度。當(dāng)聚合體系處于聚合和解聚平衡溫度時(shí),ΔG=0,即ΔH=TΔS。此時(shí)溫度是單體聚合最高極限溫度,記作TC。(2-94)對(duì)于α-甲基苯乙烯,聚合最高極限溫度TC是五、單體聚合最低極限濃度在自由基聚合體系中,鏈增加反應(yīng)和解聚反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng):165/180