物理化學(xué)核心教程第二版(沈文霞)課后習(xí)題答案1-4

第一章氣體

三.思考題參考答案

1.如何使一個尚未破裂而被打癟的乒乓球恢復(fù)原狀？采用了什么原理？

答：將打癟的乒乓球浸泡在熱水中，使球的壁變軟，球中空氣受熱膨脹，可使其恢復(fù)球狀。采用的是

氣體熱脹冷縮的原理。

2.在兩個密封、絕熱、體積相等的容器中，裝有壓力相等的某種理想氣體。試問，這兩容器中氣體

的溫度是否相等？

答：不一定相等。根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，若物質(zhì)的量相同，則溫度才會相等。

3.兩個容積相同的玻璃球內(nèi)充滿氮氣，兩球中間用一根玻管相通，管中間有一汞滴將兩邊的氣體分

開。當左邊球的溫度為273K,右邊球的溫度為293K時，汞滴處在中間達成平衡。試問：

(1)若將左邊球的溫度升高10K,中間汞滴向哪邊移動？

(2)若將兩個球的溫度同時都升高10K,中間汞滴向哪邊移動？

答：(1)左邊球的溫度升高，氣體體積膨脹，推動汞滴向右邊移動。

(2)兩個球的溫度同時都升高10K,汞滴仍向右邊移動。因為左邊球的起始溫度低，升高1()K所占

的比例比右邊的大，283/273大于303/293,所以膨脹的體積(或保持體積不變時增加的壓力)左邊的比右

邊的大。

4.在大氣壓力下，將沸騰的開水迅速倒入保溫瓶中，達保溫瓶容積的0.7左右，迅速蓋上軟木塞，防

止保溫瓶漏氣，并迅速放開手。請估計會發(fā)生什么現(xiàn)象？

答：軟木塞會崩出。這是因為保溫瓶中的剩余氣體被熱水加熱后膨脹，當與迅速蒸發(fā)的水汽的壓力加

在一起，大于外面壓力時，就會使軟木塞崩出。如果軟木塞蓋得太緊，甚至?xí)贡仄勘ā７乐沟姆椒?/p>

是，在灌開水時不要灌得太快，且要將保溫瓶灌滿。

5.當某個純的物質(zhì)的氣、液兩相處于平衡時，不斷升高平衡溫度，這時處于平衡狀態(tài)的氣-液兩相的

摩爾體積將如何變化？

答：升高平衡溫度，純物質(zhì)的飽和蒸汽壓也升高。但由于液體的可壓縮性較小，熱膨脹仍占主要地位,

所以液體的摩爾體積會隨著溫度的升高而升高。而蒸汽易被壓縮，當飽和蒸汽壓變大時，氣體的摩爾體積

會變小。隨著平衡溫度的不斷升高，氣體與液體的摩爾體積逐漸接近。當氣體的摩爾體積與液體的摩爾體

積相等時，這時的溫度就是臨界溫度。

6.Dalton分壓定律的適用條件是什么？Amagat分體積定律的使用前提是什么？

答：這兩個定律原則上只適用于理想氣體。Dalton分壓定律要在混合氣體的溫度和體積不變的前提下，

某個組分的分壓等于在該溫度和體積下單獨存在時的壓力。Amagat分體積定律要在混合氣體的溫度和總壓

不變的前提下，某個組分的分體積等于在該溫度和壓力下單獨存在時所占有的體積。

7.有一種氣體的狀態(tài)方程為pVm=RT+bp(方為大于零的常數(shù))，試分析這種氣體與理想氣體

有何不同？將這種氣體進行真空膨脹，氣體的溫度會不會下降？

答：將氣體的狀態(tài)方程改寫為p(Vm-b)=RT,與理想氣體的狀態(tài)方程相比，這個狀態(tài)方程只校

正了體積項，未校正壓力項。說明這種氣體分子自身的體積不能忽略，而分子之間的相互作用力仍可以忽

略不計。所以，將這種氣體進行真空膨脹時，氣體的溫度不會下降，這一點與理想氣體相同.

8.如何定義氣體的臨界溫度和臨界壓力？

答：在真實氣體的〃一匕”圖上，當氣-液兩相共存的線段縮成一個點時，稱這點為臨界點。這時的溫

度為臨界溫度，這時的壓力為臨界壓力。在臨界溫度以上，無論加多大壓力都不能使氣體液化。

9.vanderWaals氣體的內(nèi)壓力與體積成反比，這樣說是否正確？

(、

答：不正確。根據(jù)vandcrWaals氣體的方程式，〃+=(匕一。)=RT，其中」，被稱為是內(nèi)

＜匕1＞匕＞

壓力，而a是常數(shù)，所以內(nèi)壓力應(yīng)該與氣體體積的平方成反比。

10.當各種物質(zhì)都處于臨界點時，它們有哪些共同特性？

答：在臨界點時，物質(zhì)的氣-液界面消失，液體和氣體的摩爾體積相等，成為一種既不同于液相、又

不同于氣相的特殊流體，稱為超流體。高于臨界點溫度時，無論用多大壓力都無法使氣體液化，這時的氣

體就是超臨界流體。

四.概念題參考答案

1.在溫度、容積恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，這時A的分壓和分體積分別是PA和匕。

若在容器中再加入一定量的理想氣體C,問和匕的變化為()

(A)"A和匕都變大⑻〃A和匕都變小

(C)以不變，匕變小①)PA變小，匕不變

答：(C)。這種情況符合Dalton分壓定律，而不符合Amagat分體積定律。

2.在溫度T、容積V都恒定的容器中，含有A和B兩種理想氣體，它們的物質(zhì)的量、分壓和分體

積分別為〃A，PA，匕和〃B，PB，4，容器中的總壓為P。試判斷下列公式中哪個是正確的？()

(A)pAV=n^RT(B)=(〃A+〃B)RT

(C)PAK="ART(D)PB%="BHT

答：(A)。題目所給的等溫、等容的條件是Dalton分壓定律的適用條件，所以只有(A)的計算式是正確

的。其余的",p,V,T之間的關(guān)系不匹配。

3.已知氫氣的臨界溫度和臨界壓力分別為￡.=33.3K,Pc=1.297xl06Pa。有一氫氣鋼瓶,

在298K時瓶內(nèi)壓力為98.0xl（）6Pa,這時氫氣的狀態(tài)為（）

（A）液態(tài)（B）氣態(tài)

（C）氣-液兩相平衡（D）無法確定

答：（B）。仍處在氣態(tài)。因為溫度和壓力都高于臨界值，所以是處在超臨界區(qū)域，這時仍為氣相，或

稱為超臨界流體。在這樣高的溫度下，無論加多大壓力，都不能使氫氣液化。

4.在一個絕熱的真空容器中，灌滿373K和壓力為101.325kPa的純水，不留一點空隙，這時水的飽

和蒸汽壓（）

（A）等于零（B）大于101.325kPa

（C）小于101.325kPa（D）等于101.325kPa

答：（D）。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的本性，與是否留有空間無關(guān)，只要溫度定了，其飽和蒸氣壓就有定值,

查化學(xué)數(shù)據(jù)表就能得到，與水所處的環(huán)境沒有關(guān)系。

5.真實氣體在如下哪個條件下，可以近似作為理想氣體處理？（）

（A）高溫、高壓（B）低溫、低壓

（C）高溫、低壓（D）低溫、高壓

答：（C）。這時分子之間的距離很大，體積很大，分子間的作用力和分子自身所占的體積都可以忽略

不計。

6.在298K時，地面上有一個直徑為1m的充了空氣的球，其中壓力為lOOkPa。將球帶至高空，'溫

度降為253K,球的直徑脹大到3m,此時球內(nèi)的壓力為（）

（A）33.3kPa（B）9.43kPa

（C）3.14kPa（D）28.3kPa

答：（C）。升高過程中，球內(nèi)氣體的物質(zhì)的量沒有改變，利用理想氣體的狀態(tài)方程，可以計算在高空

中球內(nèi)的壓力。

py/_lOOkPa253仙3

2=3.14k]

P2~VJ\―298KX伺

7.使真實氣體液化的必要條件是（)

(A)壓力大于pc<B)溫度低于心

(C)體積等于匕1c<D)同時升高溫度和壓力

答:(B)。心是能使氣體液化的最高溫度，若高于臨界溫度，無論加多大壓力都無法使氣體液化。

8.在一個恒溫、容積為2dm，的真空容器中，依次充入溫度相同、始態(tài)為lOOkPa,2dn?的N2

(g)和200kPa,1dm，的A,.(g),設(shè)兩者形成理想氣體混合物，則容器中的總壓力為

()

(A)100kPa(B)150kPa

(C)200kPa(D)300kPa

答：(C)。等溫條件下，200kPa,1dm，氣體等于100kPa,2dm,氣體，總壓為〃=+〃B

kPa+100kPa=200kPa。

9.在298K時，往容積都等于2dm3并預(yù)先抽空的容器A、B中，分別灌入100g和200g水，當

達到平衡時，兩容器中的壓力分別為"A和PB，兩者的關(guān)系為()

(A)PA<PB⑻PA>外

(C)PA=PB(D)無法確定

答：(C)。飽和蒸氣壓是物質(zhì)的特性，只與溫度有關(guān)。在這樣的容器中，水不可能全部蒸發(fā)為氣體，

在氣-液兩相共存時，只要溫度相同，它們的飽和蒸氣壓也應(yīng)該相等。

10.在273K,101.325kPa時，CCL/D的蒸氣可以近似看作為理想氣體。已知CC^Q)的摩爾質(zhì)

量為154g-molT的，則在該條件下，CCIKD氣體的密度為()

(A)6.87gdm-3(B)4.52g-dm-3

(C)6.42g-dm-3(D)3.44g-dm-3

答：(A)。通常將273K,101.325kPa稱為標準狀態(tài)，在該狀態(tài)下，1mol任意物質(zhì)的氣體的體積等

1542

于22.4dm3.根據(jù)密度的定義，p=—=一--三二=6.87g-dm-3

V22.4dm3

11.在某體積恒定的容器中，裝有一定量溫度為300K的氣體，現(xiàn)在保持壓力不變，要將氣體趕出1/6,

需要將容器加熱到的溫度為()

(A)350K(B)250K

（C）300K（D）360K

答：（D）。保持v,p不變，?=*〃],T2=—T1=360K

_6~5

12.實際氣體的壓力（p）和體積（V）與理想相比，分別會發(fā)生的偏差為（）

（A）p,V都發(fā)生正偏差（B）p,V都發(fā)生負偏差

（C）〃正偏差，V負偏差（D）〃負偏差，V正偏差

答：（B）。由于實際氣體的分子間有相互作用力，所以實際的壓力要比理想氣體的小。由于實際氣體

分子自身的體積不能忽略，所以能運用的體積比理想氣體的小。

五.習(xí)題解析

1.在兩個容積均為V的燒瓶中裝有氮氣，燒瓶之間有細管相通，細管的體積可以忽略不計。若將兩

燒瓶均浸入373K的開水中，測得氣體壓力為60kPa。若一只燒瓶浸在273K的冰水中，另外一只仍然浸

在373K的開水中，達到平衡后，求這時氣體的壓力。設(shè)氣體可以視為理想氣體。

解：因為兩個容器是相通的，所以壓力相同。設(shè)在開始時的溫度和壓力分別為工，小，后來的壓力為

〃2,273K為系統(tǒng)中氮氣的物質(zhì)的量保持不變，〃=勺+%。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，有

P|2V_A匕旦

RTRTRj

化簡得:

_A_

“2=2P|X（+1

273

=2x60kPax---：—=50.7kPa

273+373

2.將溫度為300K,壓力為1800kPa的鋼瓶中的氮氣，放一部分到體積為20dm，的貯氣瓶中，使

貯氣瓶壓力在300K時為100kPa,這時原來鋼瓶中的壓力降為1600kPa（假設(shè)溫度未變）。試求原鋼瓶的

體積。仍假設(shè)氣體可作為理想氣體處理。

解：設(shè)鋼瓶的體積為V,原有的氣體的物質(zhì)的量為外,剩余氣體的物質(zhì)的量為%,放入貯氣瓶中的

氣體物質(zhì)的量為〃。根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程,

pV=々RTp2V=n2RT

pyP.Vv（、

〃=而一商=而3f）

100kPax20xlQ-3m3

=0.80mol

8.314J-moE'-K-'xSOOK

v=nRT

P\-P1

11

0.80molx8.314JmoEK_x300Kc…3

=--------------------------------------------------=9.98dm

(1800-1600)kPa

3.用電解水的方法制備氫氣時，氫氣總是被水蒸氣飽和，現(xiàn)在用降溫的方法去除部分水蒸氣?，F(xiàn)將

在298K條件下制得的飽和了水氣的氫氣通入283K、壓力恒定為128.5kPa的冷凝器中，試計算：在冷凝

前后，混合氣體中水氣的摩爾分數(shù)。已知在298K和283K時,水的飽和蒸氣壓分別為3.167kPa和1.227kPa。

混合氣體近似作為理想氣體。

解：水氣所占的摩爾分數(shù)近似等于水氣壓力與冷凝操作的總壓之比

在冷凝器進口處，r=298K,混合氣體中水氣的摩爾分數(shù)為

X（HQ,g）=P/H2°）3.167kPa

=0.025

P128.5kPa

在冷凝器出口處，7=283K,混合氣體中水氣的摩爾分數(shù)為

、式凡。,加"%詈繳=。。。95

可見這樣處理以后，氫氣中的含水量下降了很多。

4.某氣柜內(nèi)貯存氯乙烯CH2=CHCl(g)300nr',壓力為122kPa,溫度為300K。求氣柜內(nèi)氯乙

烯氣體的密度和質(zhì)量。若提用其中的100m3,相當于氯乙烯的物質(zhì)的量為多少？已知其摩爾質(zhì)量為62.5

gmol_1.設(shè)氣體為理想氣體.

pV

解：根據(jù)已知條件，氣柜內(nèi)貯存氯乙烯的物質(zhì)的量為〃—，則氯乙烯的質(zhì)量為m=nM?根

RT

據(jù)密度的定義。將以上的關(guān)系式代入，消去相同項，得

mMp

P~V~~RT

62.5x10-kg122x103pa

8.314Jmor'K'xSOOK

=3.06kg?m3=3.06g?dm”

m-p-V=3.06kgm-3x300m3=918kg

31

提用其中的ioom3,相當于提用總的物質(zhì)的量的一，則提用的物質(zhì)的量為

3

11918kg

=4896mol

3心362.5x10-3kg.moL

或

3"3RT

]_122xl03Pax300m3

3X8.314Jmor'-K'x300K=4891mol

5.有氮氣和甲烷(均為氣體)的氣體混合物100g,已知含氮氣的質(zhì)量分數(shù)為0.31。在420K和一定

壓力下，混合氣體的體積為9.95dm\求混合氣體的總壓力和各組分的分壓。假定混合氣體遵守Dalton

分壓定律。已知氮氣和甲烷的摩爾質(zhì)量分別為28g-mol"1和16g?mol~\

解：混合氣體中，含氮氣和甲烷氣的物質(zhì)的量分別為

m0.31x100g

=1.11mol

M28g-moP1

(1—0.31)x100g

=4.31mol

16gmol-1

混合氣體的總壓力為

nRT

p=------

V

(l.ll+4.31)molx8.314JmorlK-lx420K

9.95xlO-3m3

=1902kPa

混合氣體中，氮氣和甲烷氣的分壓分別為

——：-------xl902kPa=389.5kPa

1.11+4.31

=(1902-389.5)kPa=1512.5kPa

6.在300K時,某一容器中含有H2(g)和N?(g)兩種氣體的混合物，壓力為152kPa。將N2(g)分離

后，只留下H2(g)，保持溫度不變，壓力降為50.7kPa,氣體質(zhì)量減少了14g。已知N2(g)和H2(g)的摩

爾質(zhì)量分別為28g-mol-1和2.0g?mo『。試計算：

(1)容器的體積

(2)容器中H2(g)的質(zhì)量

(3)容器中最初的氣體混合物中，Hz(g)和N2(g)的摩爾分數(shù)

解：(I)這是一個等溫、等容的過程，可以使用Dalton分壓定律，利用N2(g)分離后，容器中壓

力和質(zhì)量的下降，計算N2(g)的物質(zhì)的量，借此來計算容器的體積。

N

P2=P-P?2

=(152-50.7)kPa101

m(N,)14g

-=------=----------------2r=0.5m

M1N>228ogm31

nRT

V=-N^——

PN2

0.5molx8.314J?mol"?Lx300K

=12.3dm3

101.3kPa

(2)pN=101.3k=507k：

在T,丫不變的情況下，根據(jù)Dalton分壓定律，有

%2_PH?_50.7kPa_05

〃N,PN、101.3kPa

%、=0.5%,=0.5x0.5mol=0.25mol

-1

m(H2)=%,%,=0.25molx2.0g-mol=0.5g

0.5mol八

(3)XN---------------------=0.67

及出+及由(0.5+0.25)mol

=1—0.67=0.

7.設(shè)在一個水煤氣的樣品中，各組分的質(zhì)量分數(shù)分別為：vv<H2)=0.064,vv<CO)=0.678,

試計算:

K(N2)=0.107,w(CO2)=0.140,w(CH4)=0.011o

(1)混合氣中各氣體的摩爾分數(shù)

(2)當混合氣在670K和152kPa時的密度

(3)各氣體在上述條件下的分壓

解：設(shè)水煤氣的總質(zhì)量為100g,則各物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)乘以總質(zhì)量即為各物質(zhì)的質(zhì)量，所以，在水煤

氣樣品中各物的物質(zhì)的量分別為(各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量自己查閱)：

m(H)w(H)xl00g_6.4g

(1)"(H,)=22=3.20mol

M(H)--2.0g-mor1

M(H2)2

67.8g

同理有:“(CO)==2.42mol

28gmor1

10.7g

n(N)=0.38mol

228g-mol-1

n(CQ>1?4…0a§=0.32

-44gm?l

n(CH.)=—1,1g,=0.07mol

416g-mor1

〃總=工既

=(3.20+2.42+0.38+0.32+0.07)mol=6.39mol

型曳=2.42mol=0.379

x(CO)

6.39mol

同理有：%(H2)=0.500,x(N2)=0.059,x(CO2)=0.050,x(CH4)=0.011

(2)因為pV=n&RT

V=〃總R7

p

6.39molx8.31-KTx670K=234.2面

152kPa

m100gccr

p=—=----------A=0.427g3]

V234.2dm

(3)根據(jù)Dalton分壓定律pB=pxB,所以

/?(H2)=A(H2)/?=0.5x152kPa=76.0kPa

同理p(CO?57.6,p(Nz)=8.97kPa,“(CO2)=7.60kPa

7?(CH4)=1.67kPa

8.在288K時，容積為20dm3的氧氣鋼瓶上壓力表的讀數(shù)為10.13MPa,氧氣被使用一段時間以后,

壓力表的讀數(shù)降為2.55MPa,試計算使用掉的氧氣的質(zhì)量。設(shè)近似可以使用理想氣體的狀態(tài)方程。已知

1

A1(O2)-32g-mol-o

解：在氧氣被使用前，鋼瓶中含氧氣的質(zhì)量仍為

/??.=nM

RT

10.13x1()6pax20x10-3m3

=------------：---：--------x32g-mol=2.71kg

8.314JmoLKx288K

氧氣被使用后，鋼瓶中剩余氧氣的質(zhì)量加2為

行型xM

-RT

2.55x10^3x20x10-^-^or.$8kg

8.314Jmor'K-'x288K

則使用掉的氧氣的質(zhì)量為

m-my-g=(2.71-0.68)kg=2.03kg

使用掉的氧氣的質(zhì)量也可以從壓力下降來計算

m2xM

RT

(10.13-2.55)x1()6pax20xl(T3m3

---------------：----：-----------x32g-mol

8.314Jmo「KTx288K

=2.03I

9.由氯乙烯(C2H3cl),氯化氫(HC1)和乙烯(C2H4)構(gòu)成的理想氣體混合物，各組分的摩

爾分數(shù)分別為x(C2H3CI)=0.89,x(HCl)=0.09和x(C2H4)=0.02。在恒定溫度和壓力為

101.325kPa的條件下，用水淋洗混合氣以去除氯化氫，但是留下的水氣分壓為2.666kPa。試計算

洗滌后的混合氣中氯乙烯和乙烯的分壓。

解：將氯化氫去除以后，在留下的混合氣中，氯乙烯和乙烯所具有的壓力為

/?=(101.32-52.666)=kPa98

根據(jù)在原來混合物中，氯乙烯和乙烯所占的摩爾分數(shù)，分別來計算它們的分壓，即

p(C,H3c1)=px-------------

230.89+0.02

=98.65996.4

0.91

p(C2H口=98.659kPax*=2.17kPa

或P(GH.并尸P(C早,

=(98.6S996.49)=kPa2

10.在273K和40.53MPa時，測得氮氣的摩爾體積為7.03x10~5n??m()「，試用理想氣體狀態(tài)

方程計算其摩爾體積，并說明為何實驗值和計算值兩個數(shù)據(jù)有差異。

解:Vm旦

P

。『邛3.-

&314>mX273K=56OXK)Tmmol

40.53xlO6Pa

因為壓力高,N2(g)已經(jīng)偏離理想氣體的行為。

在時的體積為試計算其壓力(實驗測定值為并

II.有ImolN2(g),273K70.3CH?,40.5MPa),

說明如下兩種計算結(jié)果為何有差異。

(1)用理想氣體狀態(tài)方程

(2)用vanderWaals方程。已知vanderWaals常數(shù)Q=0.1368Pa-m6-mol",

b=0.386xl()Tm3moi1

_molx8.314J.moHx273K

解:(I)

P3

V70.3x10-6m

32.3<fOP玄32.3

RTa

(2)p=--------------

ym-b%

刈

8.31273_0.1368p

(70.338X6)Rfo^70.63^|10’

=43.女fOBa43.9

從計算結(jié)果可知，因為壓力很高，氣體已偏離理想氣體的行為，用vanderWaals方程計算誤差更小一

些。

12.在一個容積為05m的鋼瓶內(nèi)，放有16kg溫度為500K的CH/g),試計算容器內(nèi)的壓力。

(1)用理想氣體狀態(tài)方程

(2)由vanderWaals方程。已知CH4(g)的vanderWaals常數(shù)a=0.228Pa-DI6-Hiol~1

=0.427xlO-4m3-mol-1,CH4(g)的摩爾質(zhì)量〃(CHQn16.0g?mo「。

=16kg=

解：⑴(C￥I000

NIIM16.0-gm'o1

nRT

1000molx8.314Jmor'K'x500K

=8.314MPa

0.5m3

nRTcrn

(2)V-nb--F

1000x8.314x5000.228x(1OOP)2

0.50-1000x0.427x104(O.5)2

=8.18MPa

第二章熱力學(xué)第一定律

把握學(xué)習(xí)要點的建議

學(xué)好熱力學(xué)第一定律是學(xué)好化學(xué)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第一定律解決了在恒定組成的封閉系統(tǒng)中，

能量守恒與轉(zhuǎn)換的問題，所以一開始就要掌握熱力學(xué)的一些基本概念。這不是一蹴而就的事，要通過聽老

師講解、看例題、做選擇題和做習(xí)題等反反復(fù)復(fù)地加深印象，才能建立熱力學(xué)的概念，并能準確運用這些

概念。

例如，功和熱，它們都是系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量，要強調(diào)“傳遞”這個概念，還要強調(diào)是系

統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生的傳遞過程。功和熱的計算一定要與變化的過程聯(lián)系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是

從天而降的水，水在天上稱為云，降到地上稱為雨水，水只有在從天上降落到地面的過程中才被稱為雨，

也就是說，“雨”是一個與過程聯(lián)系的名詞。在自然界中，還可以列舉出其他與過程有關(guān)的名詞，如風(fēng)、瀑

布等。功和熱都只是能量的一種形式，但是，它們一定要與傳遞的過程相聯(lián)系。在系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度

不同而被傳遞的能量稱為熱，除熱以外，其余在系統(tǒng)與環(huán)境之間被傳遞的能量稱為功。傳遞過程必須發(fā)生

在系統(tǒng)與環(huán)境之間，系統(tǒng)內(nèi)部傳遞的能量既不能稱為功，也不能稱為熱，僅僅是熱力學(xué)能從一種形式變?yōu)?/p>

另一種形式。同樣，在環(huán)境內(nèi)部傳遞的能量，也是不能稱為功（或熱）的。例如在不考慮非膨脹功的前提

下，在一個絕熱、剛性容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、燃燒甚至爆炸等劇烈變化，由于與環(huán)境之間沒有熱的交換，

也沒有功的交換，所以Q=0,At7=0o這個變化只是在系統(tǒng)內(nèi)部，熱力學(xué)能從一種形式變?yōu)?/p>

另一種形式，而其總值保持不變。也可以通過教材中的例題，選定不同的對象作系統(tǒng)，則功和熱的正、負

號也會隨之而不同。

功和熱的取號也是初學(xué)物理化學(xué)時容易搞糊涂的問題。目前熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式仍有兩種

形式，即：AU=Q+W,AU^Q-W,雖然已逐漸統(tǒng)一到用加號的形式，但還有一個滯后過程。

為了避免可能引起的混淆，最好從功和熱對熱力學(xué)能的貢獻的角度去決定功和熱的取號，即：是使熱力學(xué)

能增加的，還是使熱力學(xué)能減少的，這樣就容易掌握功和熱的取號問題。

培是被定義的函數(shù)，事實上熠是不存在的，僅是幾個狀態(tài)函數(shù)的組合。這就要求理解為什么要定義

培？定義了焰有什么用處？在什么條件下，焰的變化值才具有一定的物理意義，即

務(wù)必要記住AU=2,AH=這兩個公式的使用限制條件。憑空要記住公式的限制條件，既無

必要，又可能記不住，最好從熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式和焰的定義式上理解。例如，根據(jù)熱力學(xué)第一

定律，

dU^3Q+6W^SQ+3We+3Wf^SQ-pedV+6W{

要使dU=3Qy或AU=Qv，必須使dV=O,叫.=0,這就是該公式的限制條件。同理：根據(jù)焰

的定義式，H=U+pV

dH=dU+pdV+Vdp

將上面dU的表達式代入，得

dH=SQ-pedV+^W(+pdV+Vdp

要使d”=SQ/,或必須在等壓條件下，物=0,系統(tǒng)與環(huán)境的壓力相等，/^=夕和

6W(=0,這就是該公式的限制條件。以后在熱力學(xué)第二定律中的?些公式的使用限制條件，也可以用

相似的方法去理解。

狀態(tài)函數(shù)的概念是十分重要的，必須用實例來加深這種概念。例如：多看幾個不同的循環(huán)過程來求

△U和△”，得到AU=0,A/7=0,這樣可以加深狀態(tài)函數(shù)的“周而復(fù)始，數(shù)值還原”的概念。例

如H2(g)和O2(g)可以通過燃燒、爆鳴、熱爆炸和可逆電池等多種途徑生成水，只要保持始態(tài)和終態(tài)相

同，則得到的△。和△”的值也都相同，這樣可以加深“異途同歸，值變相等”的概念。

化學(xué)反應(yīng)進度的概念是很重要的，必須牢牢掌握。以后只要涉及化學(xué)反應(yīng)，都要用到反應(yīng)進度的概

念。例如，在化學(xué)反應(yīng)摩爾熔變的求算中，今后在化學(xué)平衡中，利用反應(yīng)的Gibbs自由能隨反應(yīng)進度的變

化曲線來判斷化學(xué)變化的方向與限度，在化學(xué)動力學(xué)中利用反應(yīng)進度來定義反應(yīng)的速率，以及在電化學(xué)中，

利用電化學(xué)的實驗數(shù)據(jù)來計算反應(yīng)進度為1mol時的熱力學(xué)函數(shù)的變化值等，都要用到反應(yīng)進度的概念，

所以必須掌握化學(xué)反應(yīng)進度的概念。

用標準摩爾生成熔和標準摩爾燃燒焙來計算化學(xué)反應(yīng)的摩爾焙變時，相減的次序是不一樣的，必須

要理解為什么不一樣，這樣在做習(xí)題時就不會搞錯了。

要學(xué)會查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，這在今后的學(xué)習(xí)和工作中都是十分有用的。

三.思考題參考答案

I.判斷下列說法是否正確，并簡述判斷的依據(jù)。

(1)狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有定值；狀態(tài)函數(shù)固定后，狀態(tài)也就固定了。

(2)狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。

(3)因為△U=Qv，l\H=Qp,所以Q,,Q。是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。

(4)根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因為能量不能無中生有，所以一個系統(tǒng)若要對外做功，必須從外界吸

收熱量。

(5)在等壓下，用機械攪拌某絕熱容器中的液體，使液體的溫度上升，這時△4=2,=0。

(6)某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進行，熱效應(yīng)為Q1,熔變?yōu)锳H-若將化學(xué)反應(yīng)安排成反應(yīng)相同的

可逆電池，使化學(xué)反應(yīng)和電池反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，這時熱效應(yīng)為。2,焙變?yōu)閯t

o

A//,-A//2

答：(1)對。因為狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)，狀態(tài)固定后，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。反之，狀態(tài)

函數(shù)都有定值，狀態(tài)也就被固定了。

(2)不對。雖然狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)會改變，但不一定都改變。例如，系統(tǒng)發(fā)生了一個等溫過程，

體積、壓力等狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，系統(tǒng)的狀態(tài)已與原來的不同，但是溫度這個狀態(tài)函數(shù)沒有改變。

(3)不對。熱力學(xué)能U和熔，是狀態(tài)函數(shù)，而AU,AH僅是狀態(tài)函數(shù)的變量。Qy和。。僅在特定

條件下與狀態(tài)函數(shù)的變量相等，所以2和Q/,不可能是狀態(tài)函數(shù)。

(4)不對。系統(tǒng)可以降低自身的熱力學(xué)能來對外做功，如系統(tǒng)發(fā)生絕熱膨脹過程。但是，對外做功后，

系統(tǒng)自身的溫度會下降。

(5)不對。因為環(huán)境對系統(tǒng)進行機械攪拌，做了機械功，這時W；.70,所以不符合A"：。？的使

用條件。使用M=Q/,這個公式，等壓和”工0,這兩個條件一個也不能少。

(6)對。因為燧H是狀態(tài)函數(shù)，只要反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)都相同，則焰變的數(shù)值也相同，與反應(yīng)具體進

行的途徑無關(guān)，這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，“異途同歸，值變相等”。但是，兩個過程的熱效應(yīng)是不等的，即

2.回答下列問題，并簡單說明原因。

(1)可逆熱機的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機去牽引火車，能否使火車的速

度加快？

(2)Zn與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，分別在敞口和密閉的容器中進行，哪一種情況放的熱更多一些？

(3)在一個用導(dǎo)熱材料制成的圓筒中，裝有壓縮空氣，圓筒中的溫度與環(huán)境達成平衡。如果突然打

開筒蓋，使氣體沖出，當壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋。過一會兒，筒中氣體的壓力有何變化？

(4)在裝有催化劑的合成氨反應(yīng)室中，N2(g)與H2(g)的物質(zhì)的量之比為1：3,反應(yīng)方程式為

分別在溫度為7；和(的條件下，實驗測定放出的熱量對應(yīng)為

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)?

和。;，(乙)。但是用Kirchhoff定律計算時

計算結(jié)果與實驗值不符，試解釋原因。

答：(1)可逆熱機的效率雖高，但是可逆過程是一個無限緩慢的過程，每一步都接近于平衡態(tài)。所以，

用可逆熱機去牽引火車，在有限的時間內(nèi)是看不到火車移動的。所以，可逆功是無用功，可逆熱機的效率

僅是理論上所能達到的最高效率，使實際不可逆熱機的效率盡可能向這個目標靠攏，實際使用的熱機都是

不可逆的。

(2)當然在密閉的容器中進行時，放的熱更多一些。因為在發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同時，其化學(xué)能

是一個定值。在密閉容器中進行時，化學(xué)能全部變?yōu)闊崮?，放出的熱能就多。而在敞口容器中進行時，一

部分化學(xué)能用來克服大氣的壓力做功，余下的一部分變?yōu)闊崮芊懦?，放出的熱能就少?/p>

(3)筒中氣體的壓力會變大。因為壓縮空氣沖出容器時，筒內(nèi)的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出

的速度很快，筒內(nèi)氣體來不及從環(huán)境吸熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會下降。當蓋上筒

蓋又過了一會兒，筒內(nèi)氣體通過導(dǎo)熱壁，從環(huán)境吸收熱量使溫度上升，與環(huán)境達成平衡，這時筒內(nèi)的壓力

會增加。

(4)用Kirchhoff公式計算的是反應(yīng)進度等于1mol時的等壓熱效應(yīng)，即摩爾反應(yīng)熔變。用實驗測定

的是反應(yīng)達平衡時的等壓熱效應(yīng)，由于合成氨反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率比較低，只有25%左右，所以實驗測定值

會比理論計算的結(jié)果小。如果將反應(yīng)物過量，使生成產(chǎn)物的數(shù)量與化學(xué)計量方程的相同，那實驗值與計算

值應(yīng)該是等同的。

3.理想氣體的絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式w=GAT計算，那兩種過程所做的

功是否一樣？

答：當然不一樣，因為從同一個始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個過程不可能到達同一個終態(tài)，

兩個終態(tài)溫度不可能相同，即AT不可能相同，所以做的功也不同。通常絕熱可逆過程做的功(絕對值)

總是大于不可逆過程做的功。

4.指出如下所列3個公式的適用條件：

(1)AH=Qp(2)At/-Qv(3)W=nRT\n—

*2

答：(1)式，適用于不做非膨脹功(叱=0)的等壓過程(d〃=0)。

(2)式，適用于不做非膨脹功(叱?=0)的等容過程(dV=0

(3)式，適用于理想氣體不做非膨脹功(叱.=0)的等溫可逆過程。

5.用熱力學(xué)的基本概念，判斷下列過程中，W,Q,△。和△”的符號，是>0,<0,還是=0。

第一定律的數(shù)學(xué)表示式為AU=Q+W。

(D理想氣體的自由膨脹

(2)vanderWaals氣體的等容、升溫過程

(3)反應(yīng)Zn(s)+2HCl(aq)=ZnC[2(aq)+H2(g)在非絕熱、等壓條件下進行

(4)反應(yīng)H2(g)+CI2(g)=2HCl(g)在絕熱鋼瓶中進行

(5)在273.15K,101.325kPa下，水結(jié)成冰

答：(1)卬=0因為是自由膨脹，外壓為零.

0=0理想氣體分子之間的相互引力小到可以忽略不計，體積增大，分子間的勢能并沒有變化，

能保持溫度不變，所以不必從環(huán)境吸熱。

A(7=0因為溫度不變，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。

或因為W=0,2=0,所以AU=0。

AW=0因為溫度不變，理想氣體的焰也僅是溫度的函數(shù)。

或因為〃=U+AV=o,△（〃V）=A（”RT）=0所以△“=0。

（2）W=0因為是等容過程，膨脹功為零。

2>0溫度升高，系統(tǒng)吸熱。

AU>0系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，使系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加。

A//>o根據(jù)熔的定義式，AA7=\U+A（pV）=AL/+V\p>0

（3）W<0反應(yīng)會放出氫氣，要保持系統(tǒng)的壓力不變，放出的氫氣推動活塞，克服外壓對環(huán)境做功。

2<0反應(yīng)是放熱反應(yīng)。

At/<0系統(tǒng)既放熱又對外做功，使熱力學(xué)能下降。

AH<0因為這是不做非膨脹功的等壓反應(yīng)，AH=Qpo

（4）W=0在剛性容器中，進行的是恒容反應(yīng)，不做膨脹功。

2=0因為用的是絕熱鋼瓶

AU=0根據(jù)熱力學(xué)第?定律，能量守恒，熱力學(xué)能不變。以后，在不考慮非膨脹功的情況下，

只要是在絕熱剛性容器中發(fā)生的任何變化，W,。和AU都等于零，絕熱剛性容器相當于是一個孤立系

統(tǒng)。

AW>0因為是在絕熱鋼瓶中發(fā)生的放熱反應(yīng)，氣體分子數(shù)沒有變化，鋼瓶內(nèi)的溫度會升高，導(dǎo)

致壓力也增高，根據(jù)焰的定義式，可以判斷焰值是增加的。

A//=AL/+V-V9即0,陽

或=nRKTAT0,AH

（5）W<0在凝固點溫度下水結(jié)成冰，體積變大，系統(tǒng)克服外壓，對環(huán)境做功。

Q<0水結(jié)成冰是放熱過程。

AU<0系統(tǒng)既放熱又對外做功，熱力學(xué)能下降。

△H<0因為這是等壓相變，AH=Qp.

6.在相同的溫度和壓力下，一定量氫氣和氧氣從四種不同的途徑生成水：（1）氫氣在氧氣中燃燒，（2）

爆鳴反應(yīng)，（3）氫氧熱爆炸，（4）氫氧燃料電池。在所有反應(yīng)過程中，保持反應(yīng)方程式的始態(tài)和終態(tài)都相同，

請問這四種變化途徑的熱力學(xué)能和焰的變化值是否相同？

答：應(yīng)該相同。因為熱力學(xué)能和熔是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)相同，無論經(jīng)過什么途徑，其變化值一

定相同。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：'‘異途同歸，值變相等

7.一定量的水，從海洋蒸發(fā)變?yōu)樵?，云在高山上變?yōu)橛?、雪，并凝結(jié)成冰。冰、雪熔化變成水流入

江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始態(tài)。問歷經(jīng)整個循環(huán)，這一定量水的熱力學(xué)能和焰的變化是

多少？

答：水的熱力學(xué)能和熔的變化值都為零。因為熱力學(xué)能和熔是狀態(tài)函數(shù)，不論經(jīng)過怎樣復(fù)雜的過程，

只要是循環(huán)，系統(tǒng)回到了始態(tài)，熱力學(xué)能和焙的值都保持不變。這就是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：“周而復(fù)始，數(shù)值

還原二

8.在298K,101.3kPa壓力下，一杯水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣是一個不可逆過程，試將它設(shè)計成可

逆過程。

答：通常有四種相變可以近似看作是可逆過程：(1)在飽和蒸氣壓下的氣-液兩相平衡，(2)在凝固

點溫度時的固-液兩相平衡，(3)在沸點溫度時的氣-液兩相平衡，(4)在飽和蒸氣壓下的固-氣兩相平衡(升

華)?？梢詫⑦@個在非飽和蒸氣壓下的不可逆蒸發(fā)，通過兩種途徑，設(shè)計成可逆過程：

(1)繞到沸點；將298K,101.3kPa壓力下的水，等壓可逆升溫至373K,在沸點溫度下可逆變成

同溫、同壓的蒸氣，然后再等壓可逆降溫至298K。

(2)繞到飽和蒸氣壓；將298K,101.3kPa壓力下的水，等溫可逆降壓至飽和蒸氣壓，在298K和

飽和蒸氣壓下，可逆變成同溫、同壓的蒸氣，再等溫可逆升壓至101.3kPa。變化的示意圖如下：

7b

H2O(1,373KJ01.3kPa)H2O(g,373K,101.3kPa)

t(1)I

H,O(1,298K,101.3kPa)->H2O(g,298K,101.3kPa)

I(2)t

H2O(1,298K,ps)298KH2O(g,298K,ps)

究竟設(shè)計哪一種可逆途徑，要根據(jù)題目的已知條件決定。

四.概念題參考答案

1.對于理想氣體的熱力學(xué)能，有下述四種理解：

(I)狀態(tài)一定，熱力學(xué)能也一定

(2)對應(yīng)于某一狀態(tài)的熱力學(xué)能是可以直接測定的

(3)對應(yīng)于某一狀態(tài)，熱力學(xué)能只有一個數(shù)值，不可能有兩個或兩個以上的數(shù)值

(4)狀態(tài)改變時，熱力學(xué)能一定跟著改變，其中都正確的是：

()

(A)(1),(2)(B)(3),(4)

(C)(2),(4)(D)(1),(3)

答：(D)。熱力學(xué)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，其絕對值無法測量。

2.有一高壓鋼筒，打開活塞后氣體噴出筒外，當筒內(nèi)壓力與筒外壓力相等時關(guān)閉活塞，此時筒內(nèi)溫

度將()

（A）不變（B）升高

（C）降低（D）無法判定

答：（C）。壓縮空氣沖出鋼筒時，筒內(nèi)的氣體對沖出的氣體做功。由于沖出的速度很快，筒內(nèi)氣體來

不及從環(huán)境吸熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的溫度會下降。

3.有一真空鋼筒，將閥門打開時、大氣（視為理想氣體）沖入瓶內(nèi)，此時瓶內(nèi)氣體的溫度將

（）

（A）不變（B）升高

（C）降低（D）無法判定

答：（B）。空氣沖入鋼筒時，外面的氣體對沖入鋼筒的氣體做功。由于沖入的速度很快，筒內(nèi)的氣體來

不及向環(huán)境放熱，相當于是個絕熱過程，所以筒內(nèi)氣體的