電化學(xué)研究方法 課件 第3、4章 交流阻抗、電化學(xué)階躍技術(shù)

電化學(xué)阻抗電化學(xué)研究方法電化學(xué)研究方法電化學(xué)研究方法

第二章伏安法章節(jié)所學(xué)內(nèi)容

相關(guān)概念簡介

線性掃描伏安法簡介循環(huán)伏安法簡介電化學(xué)反應(yīng)分類（循環(huán)伏安法的不同特征，所涉及的參數(shù)）如何通過這兩種技術(shù)獲得各種的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)如何應(yīng)用伏安技術(shù)判斷體系是否可逆電化學(xué)研究方法

第三章電化學(xué)阻抗章節(jié)內(nèi)容基本原理電解池的等效電路如何針對不同的體系選擇合適的實(shí)驗參數(shù)多孔電極的阻抗如何進(jìn)行簡單的等效電路的模擬電化學(xué)研究方法基本原理電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡寫為EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱為交流阻抗(ACImpedance)。阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗方法。電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學(xué)測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單。同時，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。電化學(xué)研究方法基本原理電化學(xué)交流阻抗技術(shù)－可以提供哪些數(shù)據(jù)？界面信息?反應(yīng)速率常數(shù)?界面電容?擴(kuò)散系數(shù)?吸附速率常數(shù)?反應(yīng)機(jī)理材料信息?導(dǎo)電性?介電常數(shù)?電荷的移動性?體相電荷產(chǎn)生和復(fù)合速率?帶電物種的平衡常數(shù)?膜厚度?膜層中是否存在針孔和裂縫電化學(xué)研究方法基本原理簡單的電化學(xué)體系在通常的電化學(xué)研究中，通常檢測電流或電位的響應(yīng)。當(dāng)Ifarad>>Inon-farad時，可以忽略電容性電流的貢獻(xiàn)。復(fù)雜的電化學(xué)體系－－為什么需要EIS但是在快速掃描或電極的面積很大的情況下，一般不能忽略電容性電流的貢獻(xiàn)?？赏ㄟ^不同的方法扣除電容充電電流。背景扣除前提是假設(shè)電容不隨電位變化。但是無論從理論還是實(shí)驗上都已經(jīng)表明電容在零電荷兩側(cè)是不同的，而且和電極材料的類型以及支持電解質(zhì)的濃度和類型有關(guān)。這是一種被動的消除方法。采用阻抗的方法則可以主動而有效的將法拉第和非法拉第過程分離。電化學(xué)研究方法基本原理更重要的是…現(xiàn)有的常規(guī)的電化學(xué)技術(shù)都只能得到或多或少的電化學(xué)數(shù)據(jù)，而只有電化學(xué)阻抗技術(shù)才能為在帶電界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)過程提供完整的信息,使人們可能徹底理解電化學(xué)反應(yīng)過程。電化學(xué)研究方法基本原理電化學(xué)阻抗譜的優(yōu)點(diǎn)測量在穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行可以通過一次實(shí)驗獲得多種電學(xué)參數(shù)?可以表征各種材料的本體和界面性質(zhì)?可以用來檢驗?zāi)Ｐ偷暮侠硇?可以研究導(dǎo)電性很低的電解質(zhì)溶液?可以將長時間獲得的信號進(jìn)行平均具有很高的精度?無破壞性?測量簡易，可以自動化－通常也容易獲得大量毫無意義的數(shù)據(jù)電化學(xué)研究方法基本原理阻抗方法的來由阻抗測量方法最早是在物理和電工中用來檢測電路的元件，隨后借用等效電路的方法，人們將其用于到電化學(xué)帶電界面的研究。EIS雖然稱為電化學(xué)阻抗譜，但是這種叫法與傳統(tǒng)的譜學(xué)方法的意義并不相同。傳統(tǒng)的譜學(xué)方法中，隨頻率變化的過程的改變，通常對應(yīng)分子內(nèi)特定基團(tuán)的某種躍遷導(dǎo)致對特定能量的吸收和散射。而阻抗譜中的頻率響應(yīng)并不針對能級躍遷，但是由于測量是在一個很寬的頻率范圍，所以稱為譜。電化學(xué)研究方法基本原理傳輸函數(shù)傳輸函數(shù)Y=G(ω)X由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定阻抗實(shí)驗的目的：獲得這樣的傳輸函數(shù)-等效電路了解電化學(xué)系統(tǒng)。電化學(xué)研究方法基本原理阻抗與導(dǎo)納

對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個角頻率為

的正弦波電信號（電壓或電流）X為激勵信號（在電化學(xué)術(shù)語中亦稱作擾動信號）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個角頻率也是

的正弦波電信號（電流或電壓）Y，Y即是響應(yīng)信號。Y與X之間的關(guān)系可以用下式來表示：

Y=G(ω)X

如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗(Impedance)。如果擾動信號X為正弦波電壓信號，而Y為正弦波電流信號，則稱G為系統(tǒng)M的導(dǎo)納(Admittance)。電化學(xué)研究方法基本原理EIS測量的前提條件因果性條件：當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。（測定的響應(yīng)信號是由輸入的擾動信號引起的）線性條件：當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。（對體系的擾動與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系）穩(wěn)定性條件：對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。（電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當(dāng)擾動停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)）電化學(xué)研究方法基本原理因果性條件當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號——正弦波的電位波動而變化?？刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個，有些狀態(tài)變量對環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環(huán)境因素的控制。線性條件由于電極過程的動力學(xué)特點(diǎn)，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測量中線性條件得到滿足，對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小，使得電極過程速度隨每個狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似地符合線性條件?？偟恼f來，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的，它與電極過程的控制參量有關(guān)。電化學(xué)研究方法基本原理穩(wěn)定性條件對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對于一個可逆電極過程，穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態(tài)。在對不可逆電極過程進(jìn)行測量時，要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測量時尤為嚴(yán)重，因為用頻率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費(fèi)時間，有時可長達(dá)幾小時。這么長的時間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化。電化學(xué)研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識－復(fù)數(shù)1復(fù)數(shù)的概念（1）復(fù)數(shù)的模（2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）電化學(xué)研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識－復(fù)數(shù)（3）虛數(shù)單位乘方（4）共軛復(fù)數(shù)電化學(xué)研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識－復(fù)數(shù)2復(fù)數(shù)表示法（1）坐標(biāo)表示法（2）三角表示法（3）指數(shù)表示法電化學(xué)研究方法有關(guān)復(fù)數(shù)和電工學(xué)知識－復(fù)數(shù)3復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則（1）加減（2）乘除電化學(xué)研究方法基本原理如何獲得阻抗的數(shù)據(jù)？電化學(xué)界面可以認(rèn)為是由不同的電學(xué)元件（電容和電阻甚至電感元件）構(gòu)成，響應(yīng)和施加的微擾頻率相關(guān)。電化學(xué)研究方法基本原理阻抗復(fù)數(shù)可以用直角坐標(biāo)或極坐標(biāo)表示：Z(ω)=Z'(ω)+jZ''(ω)

Z(ω)=|Z(ω)|eΦ(ω)Nyquist圖Z’～-Z’’Bode圖電化學(xué)研究方法基本原理阻抗的表示形式Z’～-Z’’Φ∝logω電化學(xué)研究方法基本原理界面過程和組成?雙層電容充放電?法拉第反應(yīng)Rct/Rp?溶液(體系)電阻Ru電化學(xué)研究方法基本原理純電阻元件?V和I相位相同，相位角為零?Z與頻率無關(guān)?問題：Log|Z|~Log(ω)得到的是什么圖形？?平行于X軸的一條直線電化學(xué)研究方法基本原理純電容元件只有當(dāng)電位發(fā)生變化時，才有電流流過V和I的頻率仍然相同，但是相位上有π/2的延遲電化學(xué)研究方法基本原理電容的阻抗Z’’-Z’關(guān)系？純電容表示為縱軸上一條直線問題：Log|Z|~log(ω)表現(xiàn)為什么特征？純電容表示為一條斜率為-1直線電化學(xué)研究方法基本原理電感LZ’’-Z’關(guān)系？純電感表示為縱軸上一條直線問題：Log|Z|~log(ω)表現(xiàn)為什么特征？斜率為+1的直線電化學(xué)研究方法基本原理串聯(lián)阻抗?R和C串聯(lián)Z=Z1+Z2Z’’-Z’與實(shí)軸相交于R的平行于虛軸的直線問題：直線的哪端是高頻端？下端電化學(xué)研究方法當(dāng)

處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率

*，在這個特征頻率，和的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：基本原理時間常數(shù)電化學(xué)研究方法基本原理串聯(lián)阻抗高頻時，ωRC>>1,|Z|=R,電阻的特性低頻時，ωRC<<1，|Z|=1/ωC=>∞,電容的特性問題：相角如何？問題：logZ~logω有何特征電化學(xué)研究方法基本原理并聯(lián)阻抗電化學(xué)研究方法基本原理并聯(lián)阻抗電化學(xué)研究方法基本原理阻抗特性Z’2-Z’R+Z’’2=0高頻時，ωRC>>1,|Z|=1/ωC,電容的特性低頻時，ωRC<<1，|Z|≈R,電阻的特性電化學(xué)研究方法基本原理考慮實(shí)際的最簡單的電化學(xué)體系電極溶液界面：電容的充放電，法拉第反應(yīng)溶液電阻電化學(xué)研究方法基本原理NyquistPlot優(yōu)點(diǎn)：可以得到Ru,Rct,Cdl缺點(diǎn)：頻率的信息體現(xiàn)不出來不同C值的圖形都類似而且最高點(diǎn)的ω不能很好確定電化學(xué)研究方法基本原理BodePlot優(yōu)點(diǎn)：?R值可從平臺區(qū)得到?可通過在線性區(qū)得到的|Z|和ω得到C（該方法比Nyquist準(zhǔn)確）1電化學(xué)研究方法基本原理Nyquist和Bode圖的優(yōu)缺點(diǎn)?Nyquist圖容易得到電阻的貢獻(xiàn)?使串聯(lián)的元件間的關(guān)聯(lián)容易看出?Bode圖提供的清晰的體系的頻率跟隨關(guān)系?避免為了得到準(zhǔn)確的Rct數(shù)據(jù)而延長測量的時間?通過log|Z|和logω

作圖，可以很有效地得到高頻區(qū)外推的數(shù)據(jù)?以對數(shù)軸作圖，可以很容易顯示很寬的阻抗范圍電化學(xué)研究方法基本原理Ru的影響電化學(xué)研究方法基本原理Rct的影響增大電化學(xué)研究方法基本原理Cdl的影響電化學(xué)研究方法基本原理考慮物種的擴(kuò)散：平面電極的半無限擴(kuò)散阻抗（W）半無限擴(kuò)散：依靠擴(kuò)散而傳質(zhì)的途徑長度可以近似地認(rèn)為是無限長。是指厚度可以近似的認(rèn)為是無限的滯留層中的擴(kuò)散過程條件：恒溫，靜置電化學(xué)研究方法基本原理半無限擴(kuò)散阻抗（Warburg阻抗）電化學(xué)研究方法基本原理Warburg阻抗的特點(diǎn)特點(diǎn)：

1.tanφ=1,φ=π/4。在Nyquist圖上是幅角為π/4的直線。

2.阻抗的實(shí)部和虛部都和ω1/2成反比。ω＝0時，測不到Rp，所以Warburg阻抗出現(xiàn)在低頻端。

電化學(xué)研究方法基本原理低頻區(qū)直線傾角的變化

可能原因偏大：電極表面存在阻擋層偏?。浩矫骐姌O表面粗糙，擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散電化學(xué)研究方法基本原理彌散效應(yīng)

?彌散效應(yīng)?和電極表面的不均勻性，電極表面吸附層及溶液的導(dǎo)電性差有關(guān)。?反映電極界面雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。?把電極界面雙電層簡單等效成一個純電容是不夠準(zhǔn)確的引入的常相角元件的概念?Nyquist圖中的半圓被壓縮?彌散效應(yīng)電化學(xué)研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

?對于很多在腐蝕過程和電源體系的研究中，由于通常需要涉及電極表面和膜，以及通過膜的質(zhì)子交換，和粗糙的多孔的表面層（催化劑）的存在，導(dǎo)致實(shí)驗體系極大的偏離理想的電容情況。?1941年，Cole等提出CPE元件來模擬在復(fù)雜的電化學(xué)條件下的實(shí)際的電極過程。?CPE可以認(rèn)為是多個具有不同時間常數(shù)的的RC部件的組合，是一個假想的元件，利用它來替代電容來考慮實(shí)際電極界面的非均一性。?存在彌散效應(yīng)?Nyquist圖中的半圓被壓縮?表面和電荷的分布的不均勻什么時候可以用：電化學(xué)研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

?其中Y0為導(dǎo)納常數(shù)，n為可調(diào)因子，其取值范圍通常為0.5～1。?對于極限的情形：如當(dāng)n=1時，方程呈現(xiàn)出電容的特征，而當(dāng)n=0時，等同于電阻的性質(zhì)。?n值越小，則表示電路元件越偏離電容的特征。?當(dāng)n=0.5時，得到的是Warburg阻抗的特征。?可以模擬在多孔材料中帶電物種的擴(kuò)散過程，但是在低頻條件下又無法穿透該多孔層的情形。電化學(xué)研究方法基本原理采用CPE的優(yōu)點(diǎn)

使得原本極為復(fù)雜的等效電路簡化，而無需過多的電路元件來模擬2.由于采用了更簡單的等效電路，提高了所表述電極過程性質(zhì)的準(zhǔn)確性和有用性?但是利用CPE的時候要特別的注意根據(jù)自己體系的特點(diǎn)設(shè)計合適數(shù)量的CPE元件。電化學(xué)研究方法基本原理以CPE替代電容后的影響

EquivalentcircuittodescribeDiagramofRandlecircuit(a),andmodifiedRandlecircuit(b)SchematicNyquistplotofRandlecircuitwithcapacitorreplacedbyCPE電化學(xué)研究方法基本原理EIS測量中參數(shù)的設(shè)置

?測量模式:–恒電位,－應(yīng)用普遍–恒電流,在電沉積，電池研究中應(yīng)用較多?直流偏置?頻率范圍和頻率間隔的選?。ň€性，開方，對數(shù)）?AC微擾信號的幅度–能否具有合適的信噪比–能否滿足EIS檢測的線性響應(yīng)條件電化學(xué)研究方法阻抗實(shí)驗注意點(diǎn)1.實(shí)驗準(zhǔn)備

要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響。

互相靠近和平行放置的導(dǎo)線會產(chǎn)生電容。長的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來。電化學(xué)研究方法阻抗實(shí)驗注意點(diǎn)2.頻率范圍要足夠?qū)?/p>

一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來。測量頻率很低時，實(shí)驗時間會很長，電極表面狀態(tài)的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。電化學(xué)研究方法阻抗實(shí)驗注意點(diǎn)3.阻抗譜必須指定電極電勢

電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢必須一一對應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢值，然后在響應(yīng)電勢下測定阻抗。電化學(xué)研究方法基本原理EIS測量的前提條件

因果性條件:測定的響應(yīng)信號是由輸入的擾動信號引起的；線性條件:對體系的擾動與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系；穩(wěn)定性條件:電極體系在測量過程中是穩(wěn)定的,當(dāng)擾動停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)；有限性條件：在整個頻率范圍內(nèi)所測定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的。利用Kramers-Kronig轉(zhuǎn)換檢測EIS結(jié)果的有效性電化學(xué)研究方法等效電路利用等效電路方法解釋結(jié)果時存在的問題?一個數(shù)據(jù)可以用多個等效電路模擬?每個元件的物理意義比較主觀建立等效電路的標(biāo)準(zhǔn)具有明確的物理意義–結(jié)構(gòu)–每個元件的數(shù)值?能和實(shí)驗數(shù)據(jù)很好的擬合?可以被其他技術(shù)所證實(shí)電化學(xué)研究方法等效電路不同的電路具有相同的阻抗電化學(xué)研究方法等效電路不同的電路具有相同的阻抗電化學(xué)研究方法等效電路電化學(xué)研究方法等效電路電化學(xué)研究方法等效電路電化學(xué)研究方法等效電路電化學(xué)研究方法等效電路電路描述碼(CDC)規(guī)則(偶串奇并)(1)串聯(lián)RLC或CLR(2)并聯(lián)（RLC）(第一級)(3)奇數(shù)級括號表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級括號表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。(4)對于復(fù)雜的電路，分解成2個或2個以上互相串聯(lián)或并聯(lián)的“盒”。(5)若在右括號后緊接著有一個左括號與之相鄰，則前后兩括號中的復(fù)合元件級別相同。這兩個括號中的復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于二者是放在奇數(shù)級還是偶數(shù)級的括號中。例如：R(QR(RL)(RL))CircuitDescriptionCode電化學(xué)研究方法等效電路復(fù)合元件的CDC示例－偶串奇并電化學(xué)研究方法等效電路R(C(R(QR)))(CR)LR(C(R(Q(R(C(RW))))))什么時候用括號，什么時候不用復(fù)合元件的CDC示例－偶串奇并電化學(xué)研究方法等效電路的模擬ZSimpWin模擬軟件－PAR功能：1.模擬各種電路的阻抗輸出2.對實(shí)驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到電路結(jié)構(gòu)和具體的參數(shù)值模擬模式－熟悉各種的電路結(jié)構(gòu)的圖形特征電化學(xué)研究方法等效電路的模擬可以兼容的文件類型電化學(xué)研究方法等效電路的模擬具有交流阻抗功能的儀器?CHI660?PAR263,273,2273?IM60?Solatron?Autolab電化學(xué)研究方法等效電路的模擬CHI660上測量阻抗電化學(xué)研究方法等效電路的模擬PAR2273上測量阻抗電化學(xué)研究方法可以選擇的電解池結(jié)構(gòu)電化學(xué)研究方法實(shí)例研究EIS在生物檢測中的應(yīng)用?其他電化學(xué)方法在該方面應(yīng)用存在的問題：1.反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散導(dǎo)致交叉干擾2.待檢測的蛋白質(zhì)或DNA通常會阻礙電活性物種向表面的擴(kuò)散?EIS導(dǎo)電基底上的絕緣層的吸附和脫附導(dǎo)致界面電子傳遞特性的改變（抗原/抗體,DNA配對）－－－無標(biāo)記的DNA檢測。電化學(xué)研究方法實(shí)例研究EIS在生物檢測中的應(yīng)用免疫檢測檢測限電化學(xué)研究方法實(shí)例研究EIS在生物檢測中的應(yīng)用濃度和阻抗的線性相關(guān)電化學(xué)研究方法實(shí)例研究DMFC燃料電池研究－CPEDMFC陽極反應(yīng)的等效電路電化學(xué)研究方法實(shí)例研究DMFC燃料電池研究－CPE實(shí)驗結(jié)果和等效電路模擬擬合結(jié)果電化學(xué)研究方法EIS內(nèi)容–電化學(xué)交流阻抗的原理–等效電路（電路描述碼）–數(shù)據(jù)處理–應(yīng)用76第四章電化學(xué)階躍技術(shù)774.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述電化學(xué)暫態(tài)過程：從電極開始極化到電極過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)的這一階段稱為暫態(tài)過程。原因：電極過程中任一基本過程，如雙電層充電、電化學(xué)反應(yīng)或擴(kuò)散傳質(zhì)等未達(dá)到穩(wěn)態(tài)都會使整個電極過程處于暫態(tài)過程中，電極電位、電極界面的吸附復(fù)蓋狀態(tài)或者擴(kuò)散層中濃度分布都可能處在變化之中，因此暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程復(fù)雜得多。電化學(xué)暫態(tài)測試方法（技術(shù)）：利用各基本過程對時間響應(yīng)的不同，使所研究的問題得以簡化，達(dá)到研究各基本過程和控制電極總過程的方法（技術(shù)）。操作方式：電化學(xué)暫態(tài)測試技術(shù)也稱為電化學(xué)微擾測試技術(shù)，就是用指定的電流或電壓訊號加到研究電極上，使電極體系發(fā)生微弱的擾動，同時測量電極參數(shù)的響應(yīng)來研究電極反應(yīng)參數(shù)。黑箱的研究原理：擾動黑箱響應(yīng)784.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述794.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，若電極過程緩慢會出現(xiàn)極化現(xiàn)象，即電極電勢偏離平衡值。如電化學(xué)極化，濃差極化。而電極電勢改變，電極/溶液界面的電荷分布將改變，這就得對雙電層進(jìn)行充電。暫態(tài)過程的特點(diǎn)1暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流，即雙電層充電電流ic(1)804.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述問題：電極過程經(jīng)過一段時間后，是不是一定要達(dá)到穩(wěn)態(tài)階段？暫態(tài)過程的特點(diǎn)1暫態(tài)過程具有暫態(tài)電流，即雙電層充電電流ic814.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述暫態(tài)過程的特點(diǎn)2當(dāng)擴(kuò)散傳質(zhì)過程處于暫態(tài)時，電極/溶液界面附件的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度，不僅是位置的函數(shù)，而且還是時間的函數(shù)，C=C(x,t)?？梢酝ㄟ^控制時間來控制濃差極化824.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流834.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述1傳荷過程控制下的界面等效電路傳荷過程控制下的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路844.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述2濃差極化不可忽略時的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路854.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述3溶液電阻不可忽略時的界面等效電路暫態(tài)過程的等效電路864.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述暫態(tài)法的分類大幅度暫態(tài)法中濃差極化不可忽略，Rct和Cd是該電勢范圍內(nèi)的平均值，不具有明確的物理意義，不采用等效電路法，而采用方程解析法。874.1電化學(xué)暫態(tài)過程概述暫態(tài)法的特點(diǎn)特點(diǎn)：快速、簡便，特別適宜于測定快速電化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)。88電勢階躍法（計時電流法）電勢階躍法，習(xí)慣上又叫做恒電勢法。是指控制電極電勢按照一定的具有電勢突躍的波形規(guī)律變化，同時測量電流隨時間的變化（計時電流法），或者測量電量隨時間的變化（計時電量法），進(jìn)而分析電極過程的機(jī)理、計算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。電勢階躍法在不同的實(shí)驗條件下，求解Fick第二定律傳荷控制或極限擴(kuò)散控制可逆電極過程準(zhǔn)可逆電極過程不可逆電極過程89901具有電勢突躍的電極界面電勢差的變化過程電極電勢突躍，界面電勢差η界不能馬上發(fā)生突躍：原因1：溶液歐姆降的存在；原因2：恒電位儀的輸出能力有限。電勢變化：電極電勢突躍–ηR（i=η/Ru）--雙電層充電--η界逐漸增大（η=ηR+η界）912具有電勢突躍的電極過程的電流變化過程電流變化：電極電勢突躍–i=η/Ru--雙電層充電--η界逐漸增大，ηR逐漸減小（η=ηR+η界），i逐漸減小，if逐漸增大，iC不斷減小—最后i=if922常見的電勢突躍波形電勢階躍方波電勢階躍雙電勢階躍系列實(shí)驗中的電勢階躍93（1）平面電極的小幅度電勢階躍傳荷控制下的等效電路圖電勢階躍94（1）平面電極的小幅度電勢階躍方程解析法95（1）平面電極的小幅度電勢階躍方波電勢方波電勢的頻率選擇決定于電極體系的性質(zhì)96（1）平面電極的小幅度電勢階躍方波電勢③若選擇合適的溶液和電勢范圍，使電極接近于理想極化電極97（1）平面電極的小幅度電勢階躍小幅度電勢階躍法測量等效電路元件參數(shù)的注意事項及適用范圍1）使用小幅度的電勢階躍信號，且單向極化持續(xù)時間短，從而可以忽略濃差極化，電極處于傳荷過程控制；2）改方法不適用于測量Ru；3）測量Cd時，要求Rct

∝，Ru=0；4）測量Cd時，該方法適用于各類電極；5）

或者采用方程解析法，利用i-t曲線的暫態(tài)部分計算Rct。98半無限擴(kuò)散：與電極表面平行的各液面都是等濃度面，只存在沿x軸方向的擴(kuò)散。（2）平面電極的大幅度電勢階躍99平面電極的大幅度電勢階躍完全濃度極化，用足夠大的恒電勢極化實(shí)現(xiàn)求解Fick第二定律，可得完全濃度極化后的濃度分布函數(shù)100101102擴(kuò)散層103濃度分布曲線104J~t曲線105J~t曲線106J-t曲線測量限制恒電勢儀的限制。實(shí)際的最大電流取決于恒電勢儀的電流和電壓輸出能力。記錄設(shè)備的限制。電流起始部分，記錄設(shè)備可能過載，過載恢復(fù)后，才能準(zhǔn)確記錄。雙層充電的影響。雙層充電是實(shí)現(xiàn)電勢改變所必須的,經(jīng)過5τc時間后可基本完成充電，實(shí)現(xiàn)新電勢的完全建立。對流的限制。當(dāng)時間較長時，密度梯度的建立，以及雜散振動的存在將使擴(kuò)散層受到對流的瓦解破壞，結(jié)果電流比計算值大。107（2）時間常數(shù)τc電勢階越時，雙層充電電流取決于時間常數(shù)τc。t=3τc時，充電電流下降到小于初始值的5%，即充電完成95%以上；t=5τc時，充電完成99%以上108減小時間常數(shù)的方法通過增加支持電解質(zhì)濃度等方法來提高介質(zhì)的電導(dǎo)率，從而減小總電阻可以縮小工作電極的尺寸，從而成比例地減小Cd使參比電極的尖端盡可能地接近工作電極通過測量儀器的電子電路補(bǔ)償，則τc=RuCd，Ru為未補(bǔ)償電阻109（3）微觀面積（真實(shí)面積）

和表觀面積（幾何面積）110微觀面積(microscopicarea)是原子級計量的面積，包括了對原子級表面上的起伏、裂隙等粗糙情況的考慮。幾何面積(geometricarea)是對電極邊界做正投影得到的截面面積。111對于大多數(shù)計時電流實(shí)驗，時間尺度在0.001~10s，擴(kuò)散層厚度在幾微米到幾百微米之間，這個數(shù)值遠(yuǎn)大于良好拋光電極的粗糙程度(一般是零點(diǎn)幾微米以下)．所以對于擴(kuò)散層來說，可以認(rèn)為電極是平坦的，擴(kuò)散場的截面等于電極幾何面積。112對于很短的時間尺度如100ns，擴(kuò)散層厚度只有10nm，這時電極的粗糙尺度大于擴(kuò)散層厚度，擴(kuò)散等濃度面的面積取決于電極表面的特征，大于電極的幾何面積，小于微觀面積，因為在擴(kuò)散場中，小于擴(kuò)散層厚度的粗糙被平均化了。113微觀面積的測量測量雙電層電容測量在電極表面形成或剝離單分子層需要的電量114（4）球電極的大幅度電勢階躍115116117（5）微電極微電極也稱為超微電極，一般來講，它是指至少一個維度（如圓盤電極的半徑或帶狀電極的寬度）的尺寸處于25μm~10nm之間的電極。電極尺度小于10nm，與雙電層厚度、分子大小接近，其理論和實(shí)驗行為會發(fā)生變化。

圓盤、圓柱、半球形、帶狀微電極118雙電層電容大幅度地減小，時間常數(shù)也大大減小，響應(yīng)速率很快，比常規(guī)電極更適合于快速、暫態(tài)的電化學(xué)測量方法盡管微電極上的電流密度很大，但電極面積很小，所以電流強(qiáng)度很小，溶液的歐姆壓降很小，不會對電極電勢的測量和控制造成影響。所以可以采用兩電極體系，支持電解質(zhì)的濃度可以很低極限電流密度大，在常規(guī)電極上受傳質(zhì)步驟控制的反應(yīng)，在微電極上就可能轉(zhuǎn)變?yōu)槭茈姾蓚鬟f步驟控制，從而可以研究快速電極反應(yīng)的動力學(xué)119（6）小結(jié)120（7）準(zhǔn)可逆/不可逆電極過程的恒電勢極化121求解Fick第二定律122123求解結(jié)果j~t關(guān)系124125電勢階躍后電流隨時間的變化曲線126（8）利用短時線性近似測量動力學(xué)參數(shù)用不同幅值的恒電勢做電勢階躍實(shí)驗，并用上述方法逐一求出相應(yīng)于每一電勢值的Je值，就可以得到完全消除了濃度極化影響的電化學(xué)極化曲線，于是可以求出電化學(xué)步驟的動力學(xué)參數(shù)電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)控制電流階躍暫態(tài)過程概述：控制流過研究電極的電流按一定的具有電流突躍的波形規(guī)律變化，并保持此電流一定時間，同時記錄下電極電位隨時間的變化,進(jìn)而分析電極過程的機(jī)理、計算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中的各元件的數(shù)值，習(xí)慣上也叫恒電流階躍法,也叫計時電勢法。

具有電流階躍的控制電流暫態(tài)過程的特點(diǎn)電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)具有電流階躍的控制電流暫態(tài)過程的特點(diǎn)即：恒電流暫態(tài)期間，雖然極化電流i不隨時間發(fā)生變化，但充電電流和反應(yīng)電流都隨時間發(fā)生變化。恒電流暫態(tài)期間ic和if隨時間的變化電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法恒電流暫態(tài)法也叫控制電流暫態(tài)法，就是控制電極極化電流按指定的規(guī)律變化，同時測定電極電位（E）等參數(shù)隨時間(t)的變化。再根據(jù)E-t關(guān)系計算電極體系的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值。當(dāng)用小幅度的恒電流脈沖迅號對處于平衡狀態(tài)的電極進(jìn)行極化時，濃差極化往往可忽略不計，電極過程只受電化學(xué)步驟控制。在這種情況下，可用恒電流暫態(tài)法測定反應(yīng)電阻Rct，微分電容Cd和溶液電阻Ru。下面就常用的幾種恒電流暫態(tài)技術(shù)討論其基本原理和測試操作。電化學(xué)研究方法4.2控制電流階躍技術(shù)一、單電流階躍法

將極化電流突然從零躍至i并保持此電流不變，同時記錄下電極電位E隨時間t的變化,就是恒電流階躍法,也叫恒電流脈沖法。溶液電阻不可忽略的等效電路:

恒定電流i,極化很小時(要求10mV以下，最好5mV)：131單電流階躍法η∝=ηe∝+ηR（1）極限簡化法①在t=0，超電勢效應(yīng)曲線上出現(xiàn)一個電勢突躍η∝=

ηR=–iRuRu=–ηR/i②雙電層開始充電瞬間

ic=–Cd(dη/dt)

Cd=–i/(dη/dt)（t=0）③當(dāng)t>>

c,通常t>(3~5)

c,雙電層充電結(jié)束η∝=–i(Ru+Rct)Rct=(–η∝)/i–Ruη-t曲線的理論方程為η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηR132單電流階躍法（2）方程解析法（時間常數(shù)大的體系，可以