第10章 飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)課件

第11章飲用中的內(nèi)分泌干擾物

去除技術(shù)

第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)內(nèi)分泌干擾物問題的發(fā)現(xiàn)環(huán)境中某些合成有機物不僅具有“三致”作用，還會嚴重干擾人類和動物的生殖系統(tǒng)，對于人類今后的生存和物種繁衍形成巨大威脅。近年來在自然界發(fā)現(xiàn)了奇形怪狀的鳥、大量的畸形蛙、和生殖器變得異常的鱷魚等。婦女患乳腺癌、子宮癌，男人患膀胱癌、前列腺癌、睪丸癌等的病例在增多?？茖W家們認為，這一現(xiàn)象是由近似于生物激素的化學物質(zhì)引起的，這類物質(zhì)被人們稱為內(nèi)分泌干擾物（Endocrinedisruptingchemicals，

EDCs）或環(huán)境激素。20世紀90年代以來，環(huán)境化學物的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)引起了學術(shù)界和公眾的極大關(guān)注，已成為生物學、環(huán)境科學、衛(wèi)生學、毒理學等領(lǐng)域研究的熱點和前沿課題之一。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物定義美國環(huán)保局(USEPA)對環(huán)境內(nèi)分泌干擾物定義為：對生物的正常行為及生殖、發(fā)育相關(guān)的正常激素的合成、貯存、分泌、體內(nèi)輸送、結(jié)合及清除等過程產(chǎn)生妨礙作用，使得激素受體無法結(jié)合來自生物體自然分泌的激素，尤其是性激素，導致生物體出現(xiàn)各種各樣的機能障礙。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物作用機理EDCs是環(huán)境中的激素類似物，其分子結(jié)構(gòu)與人體內(nèi)激素的分子結(jié)構(gòu)非常相似，能模擬或干擾機體內(nèi)分泌功能，如影響體內(nèi)激素的合成、分泌、傳遞、結(jié)合、啟動以及消除等環(huán)節(jié)，表現(xiàn)出擬天然激素或抗天然激素的作用，從而對個體的生殖、免疫、神經(jīng)等產(chǎn)生多方面的影響。其作用機理主要有以下幾個方面：(1)與受體直接結(jié)合；(2)與生物體內(nèi)激素競爭靶細胞上的受體；(3)阻礙天然激素與受體的結(jié)合；(4)影響內(nèi)分泌系統(tǒng)與其它系統(tǒng)的調(diào)控作用；(5)協(xié)同作用。。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)內(nèi)分泌干擾物化學性質(zhì)環(huán)境內(nèi)分泌干擾物化學性質(zhì)特別穩(wěn)定，彼此之間的化學結(jié)構(gòu)差異很大；其物理特性多表現(xiàn)為親脂性、不易降解、殘留期長；在體內(nèi)和體外都不易分解，不易排出或不能排出；可通過食物鏈的放大作用在人和動物體內(nèi)富集；并可通過不同方式導致子代胚胎早期、胎兒、新生兒產(chǎn)生不可逆的損害，其影響表現(xiàn)為遲發(fā)性，即使暴露發(fā)生在胚胎前期、胎兒或新生兒期，但直到中年期才能表現(xiàn)出明顯的損害。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)內(nèi)分泌干擾物種類目前已被證實或被疑為內(nèi)分泌干擾物的環(huán)境化學物達數(shù)百種之多，但其分類尚不完全統(tǒng)一，比較常見的有天然的與合成的固醇類激素、多氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸脂類、壬基酚類、雙酚A、六六六、DDT、表面活性劑等。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)內(nèi)分泌干擾物遷移轉(zhuǎn)化EDCs一般都難溶于水，不易生物降解，又因為其疏水性，分子量比較大，容易被土壤、大氣和水中的顆料物吸附。具有揮發(fā)性的EDCs還可以在大氣中不斷遷移，造成遠程污染。這類物質(zhì)不僅存在于工業(yè)廢水、廢氣和生活污水中，在人類日常的事物中也可能存在。它們可以通過食品、水、空氣等進入機體，并在體內(nèi)直接或間接影響正常的激素代謝。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)

我國水源中內(nèi)分泌干擾物

我國各大水系均有檢出EDCs的報道，污染程度一般高于發(fā)達國家。我國各地區(qū)飲用水水源地均有有機類EDCs檢出，其中以六六六及其異構(gòu)體、DDT及其代謝產(chǎn)物和PCBs檢出頻率最高。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物1

農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物主要包括:殺蟲劑[DDT及其代謝產(chǎn)物、林丹(β-666)、滅多蟲、五氯酚、除草劑(阿特拉津、甲草胺)、殺真菌劑(多菌靈、六氯苯)等。農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物還包括過去幾十年間曾經(jīng)使用過的、現(xiàn)在雖已淘汰但仍殘留在環(huán)境中的殺蟲劑及農(nóng)藥。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物2北京地區(qū)官廳水庫水中檢測出痕量阿特拉津殘留,濃度為0.67~3.9μg/L;上海的黃浦江原水阿特拉津的最高含量為0.16μg/L;淮河(江蘇段)水體中總HCHs(六六六)含量為1.11~7.55ng/L;福建九龍江口的表層水中檢出有機氯農(nóng)藥總含量為51.3~2479ng/L,其中β-666的含量最高;大亞灣次表層水中檢出總HCHs含量為35.5~1228.6ng/L、總DDTs含量為26.8~975.9ng/L;澳門水域的HCHs總量為8.7~27ng/L、DDTs總量為8.7~29.8ng/L。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物3農(nóng)藥對地下水的污染也不容忽視,在吉林松江平原的地下水中檢出了林丹,最高含量達到17.0ng/L;華北地區(qū)的洋河水系及地下水進行了普查,在130m深的井水中阿特拉津的有毒代謝物DEA(deethylatrazine)含量高達7.2μg/L,地下水中DEA和DIA(deisopropylatrazine)的濃度竟高出母體阿特拉津濃度6~10倍。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)工業(yè)用品內(nèi)分泌干擾物1

鄰苯二甲酸酯類(又名酞酸酯類,PAEs)是一種重要的增塑劑,主要包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸異辛酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP),某些PAEs在水中的溶解度較高。黃河水和汾河水中PAEs的含量分別達到了87.23、37.49μg/L;重慶市主城區(qū)飲用水源長江和嘉陵江中共檢測出101種有機污染物,其中DIBP和DBP的檢出率高達100%,最高含量分別為13.24、9.48μg/L;上海市區(qū)、金山和運河揚州段的污染狀況比較嚴重,測得的PAEs最高值為76μg/L;上海的黃浦江原水進行了檢測,發(fā)現(xiàn)DMP、DEP、DBP及DOP的含量分別為0.50~1.14、0.22~1.98、1.67~3.34、0.12~0.26μg/L;韓關(guān)根等經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn),10家城鎮(zhèn)水廠原水中的DBP、DOP平均含量分別為12.0、6.0μg/L,PAEs平均含量為19.74μg/L。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)工業(yè)用品內(nèi)分泌干擾物2烷基酚類主要包括壬基酚和辛基酚等,是非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(APEOs)的主要降解產(chǎn)物之一,此外壬基酚也可能從自來水管材的合成材料-油溶性酚樹脂等與自來水的長期接觸中逐步溶出來。我國江河水中普遍存在有烷基酚。珠江西江虎跳門處的NP值較高,為164.98ng/L,其他地點的檢出值較低;某市的水源水中檢出了一定量的壬基酚聚乙氧基醚(NPEOs)濃度范圍為0.21~3.35μg/L。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)工業(yè)用品內(nèi)分泌干擾物3多氯聯(lián)苯主要來源于電容器、油墨等行業(yè)。黃河、長江和珠江三大河口三角洲地區(qū)的PCBs污染已經(jīng)受到多方面的重視.張秀芳等調(diào)查了遼河中下游水體中多氯有機物(PCOCs)的殘留情況,共檢出4種多氯聯(lián)苯(PCBs),PCOCs濃度<91.3ng/L張祖麟等對閩江口水中的21種PCBs進行了調(diào)查,結(jié)果表明,閩江口水中的PCBs含量為0.20~2.47μg/L,超過了USEPA的標準,他們還對福建九龍江口15個站位的表層水中12種PCBs進行了分析,PCBs濃度為0.36~1500ng/L;聶湘平等測定了珠江水體中PCBs含量,結(jié)果表明,珠江入海口虎門、橫門、蕉門和斗門河口水體中PCBs含量分別為2.701、0.999、2.828和1.161ng/L,另外經(jīng)檢測,廣州江段7個樣點水體中各種PCBs的平均含量為2.3ng/L。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)工業(yè)用品內(nèi)分泌干擾物4金屬類包括鉛、鎘、汞、砷以及用作殺蟲劑或油漆添加劑的有機錫類化合物。黃業(yè)茹等對上海、青島、天津海水中三丁基錫和三苯基錫的測定發(fā)現(xiàn),最大濃度分別為34.9、23.3ng/L,37.1、8.9ng/L以及284.9、8.9ng/L;高俊敏等對北方某城市的某水廠原水調(diào)查后發(fā)現(xiàn),原水中三丁基錫(TBT)的最高濃度達到了29.4ng/L。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)工業(yè)用品內(nèi)分泌干擾物5激素類主要包括天然雌激素(如雌二醇、雌酮等)、植物型雌激素、真菌性雌激素以及人工合成的雌激素如乙炔基雌二醇(EE2)等口服避孕藥和一些促進家畜生長的同化激素。常紅等采用SPE-LC-MS檢測了杭州地區(qū)河水,在8個采樣點中,有7個檢測出了炔雌醇,其濃度范圍為1.17~3.35ng/L,在1個采樣點檢測出了雌二醇,濃度為0.32ng/L.第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)飲用水中的內(nèi)分泌干擾物國內(nèi)外關(guān)于自來水中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的調(diào)查報告比較少，污染問題還未得到自來水廠的足夠重視。1998-2000年日本衛(wèi)生部對全國25個自來水廠水中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)進行調(diào)查，從自來水中檢測出了鄰苯二甲酸丁基酯、雙酚A、酚類及苯乙烯等物質(zhì)(0.1μg/L以下)；德國的SchleswigHolstein州的自來水中發(fā)現(xiàn)濃度為1-2ng/L的壬基酚；西班牙某水廠自來水中也檢測到了壬基酚類物質(zhì)，濃度在100ng/L以下；我國以重慶地區(qū)的長江和嘉陵江作為水源的自來水中，壬基酚的最高檢出濃度達到2.7μg/L?？梢?，自來水中已經(jīng)存在一定濃度的環(huán)境激素類物質(zhì)，作為飲用水直接對人體的健康構(gòu)成嚴重的威脅。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)雙酚A雙酚A(BPA)等酚類化合物以其具有較強的雌激素活性、社會需求量巨大及環(huán)境分布廣泛而倍受關(guān)注。在工業(yè)上是一種重要的有機化工原料，作為苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂等多種高分子材料；也可用于生產(chǎn)增塑基、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠防老劑、農(nóng)藥、涂料、燃料等精細化工產(chǎn)品；在醫(yī)藥方面是一種殺真菌劑，常用作牙齒修補的填充劑和密封劑。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)雙酚A化學式第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)雙酚A雌激素效應(yīng)

生物體內(nèi)/外(invivo/invitro)實驗研究表明，BPA具有一定的雌激素效應(yīng)作用，其與雌激素受體結(jié)合的親和力較最強的17β-雌二醇弱2000倍，是一種活性相對較弱的內(nèi)分泌干擾物。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)地表水中BPA的存在污水處理廠出水和污泥中高濃度BPA的存在，使得受納水體也遭受到了一定的污染。Belfroid等報道荷蘭地表水中BPA濃度為0.011-0.330μg/L，Kolpin等對美國河流水樣進行檢測，發(fā)現(xiàn)水中含有0.14-12μg/L的BPA，Suzuki等對日本的Tama河水進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)BPA最高濃度達到0.23μg/L，Liu等報道英國Longford河流中BPA濃度為0.882-0.970μg/L，德國Lambro河中BPA濃度為0.207μg/L；Laganà等對意大利臺伯河水研究發(fā)現(xiàn)，其BPA濃度為0.015-0.029μg/L，F(xiàn)romme等報道雙酚A在地表水中的濃度為0.0005-0.41μg/L，Azevedo等測定了葡萄牙地表水中雙酚A的濃度分布在0.07-4.0μg/L。Jin等在中國天津的海河中也檢測到了0.019-8.3μg/L的BPA。杭州錢塘江流域中的BPA進行了檢測,在10個采樣點均檢出了BPA,濃度范圍為0.33~25.09ng/L.第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)飲用水中BPA的存在處理過程中采用氯氣消毒是目前許多國家給水處理必不可少的單元，在消毒過程中BPA可產(chǎn)生多種副產(chǎn)物及副產(chǎn)物的酚類聚合體，用生物體外活性檢測法確定副產(chǎn)物具有雌激素協(xié)同作用。此外，自來水管材中的PVC、環(huán)氧樹脂和聚苯乙烯樹脂在和水接觸過程中，BPA單體會從管材中溶出，且溶出濃度與水質(zhì)有關(guān)。Toyo’oka等檢測到用PET瓶盛裝的礦泉水水樣中雙酚A濃度為2-10ng/L。1998-2000年日本衛(wèi)生部對全國25個自來水廠水中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)進行調(diào)查，從自來水中檢測出雙酚A濃度在0.1μg/L以下，張海峰等在我國杭州自來水廠出水中也檢測到0.33-14.40ng/L的BPA，特別是在采用氯消毒時BPA會與氯快速反應(yīng)，生成毒性更強的氯代產(chǎn)物。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)常規(guī)處理工藝常規(guī)處理不能有效地去除EDCs,而且處理后的降解產(chǎn)物可能比母體物質(zhì)具有更大的危害,因此如何有效處理飲用水中的此類物質(zhì)是目前亟待解決的問題。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)水環(huán)境中BPA的處理技術(shù)高級氧化生物處理膜技術(shù)和活性炭吸附。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)高級氧化1

高級氧化一直被用于去除水中各類有機污染物，隨著水環(huán)境中BPA的頻頻檢出，一些高級氧化處理技術(shù)被廣泛采用，報道最多的是采用單純UV、UV/H2O2

和UV/TiO2

等光催化技其中UV/H2O2

和UV/TiO2

較單純UV更為有效，研究表明光催化反應(yīng)速率常數(shù)在6×107M-1s-1

數(shù)量級，反應(yīng)過程中催化劑的投量、BPA初始濃度、溫度、pH及光強等都會影響到催化降解效果。Fenton、聲Fenton、光Fenton和電化學Fenton體系也是處理BPA常被采用的一種手段，BPA與高鐵反應(yīng)速率常數(shù)為6.4×102M-1s-1，而與Fenton體系產(chǎn)生的·OH的反應(yīng)速率常數(shù)則為1.0×1010M-1s-1。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)高級氧化2

徐斌等采用O3氧化工藝處理飲用水中的BPA研究表明：在原水BPA的質(zhì)量濃度為1.0mg·L-1左右，O3總投加量為1.0、1.5和2.0mg·L-1條件下，30min去除率可達70%、82%和90%。Chen等研究了UV和UV-H2O2對BPA的降解，結(jié)果表明，BPA在UV單獨處理時不能得到有效的去除，當加入H2O2后BPA的去除效率得到很大的提升。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)

生物處理法BPA可在多種環(huán)境介質(zhì)中進行生物降解，如：地表水中很多細菌都能夠降解BPA，降解半衰期平均為5d以下，且細菌數(shù)量和環(huán)境溫度均直接影響B(tài)PA降解，海水中所有化合物56d內(nèi)會徹底降解，有氧條件下其可在沉積物中降解，半衰期為14.5d，在厭條件下則幾乎不降解，表現(xiàn)出較長的持久性，其中BPA在迅速降解前有一個延緩期，進一步研究表明地下含水層中的BPA在有氧條件下7d未見降解。然而具有高效降解BPA能力的細菌很少，Kang等從三條河水中分離出11株菌，其中有10株菌表現(xiàn)出了不同的BPA降解能力(18~91%)，其中只有兩株菌對BPA的去除率在90%以上。Zhang等在城市固廢堆肥中篩選出一種BPA降解菌，該菌在pH7.0及35℃下，對3-10mg/LBPA具有最高的降解活性，相應(yīng)半衰期為0.58-3.1d。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)

膜法Kimura等利用納濾/反滲透膜在錯流條件下處理100μg/L的BPA發(fā)現(xiàn)，一定程度上通量明顯影響著BPA在膜上的吸附，并且加壓可以使膜上產(chǎn)生更多的分子吸附位；Zhang等在研究納濾膜吸附BPA時發(fā)現(xiàn)，過濾開始階段膜的保持系數(shù)(Robs)在90%以上，隨著BPA在膜上的積累膜趨于飽和，Robs降為50%，并且溶液中存在的Na+和Cl-會通過改變BPA的水力半徑而影響Robs值；Agenson等用四種高脫鹽和一種低脫鹽納濾反滲透膜從水中吸附去除內(nèi)分泌干擾物、塑料添加劑和低分子量優(yōu)先控制污染物時發(fā)現(xiàn)，高脫鹽膜能夠顯著去除水中的半揮發(fā)性有機物(如：BPA)，去除率均在90%以上，且膜的類型、吸附質(zhì)疏水性及尺寸明顯影響著保持力大小。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)

活性炭吸附Asada等發(fā)現(xiàn)用竹子碳化得到的多孔炭能夠很好地去除水中的BPA；Nakanishi等利用不同碳化溫度下得到的木屑吸附BPA，得到了很好的去除效果；

Tasi等對比了四種不同的礦物和兩種材質(zhì)活性炭對BPA的吸附性能，結(jié)果表明活性炭對BPA具有最好的吸附能力；Choi等發(fā)現(xiàn)活性炭對BPA具有很好的吸附去除能力，相對比表面積而言孔體積是影響炭吸附能力主要因素，并且從靜電學角度考慮，表面電荷對吸附的影響也是很重要的；Bautista-Toledo等認為炭表面的化學特征以及溶液的化學性質(zhì)都會在很大程度上影響著活性炭對BPA的吸附效果。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)烷基酚化合物1

烷基酚化合物(Alkylphenols,APs)屬于內(nèi)分泌干擾物質(zhì)中重要的一種,具有明顯的環(huán)境雌激素效應(yīng)。該類化合物多為脂溶性有機物,化學穩(wěn)定性較強,一旦攝入不易降解、排出,有生物積累性,危害性較大,即使微量也可對生物產(chǎn)生影響。同時,其在環(huán)境中分布十分廣泛。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)烷基酚化合物2APs是重要的精細化工原料,在表面活性劑、潤滑油添加劑、油溶性酚醛樹脂及絕緣材料、紡織印染、造紙助劑、橡膠塑料的防老抗氧劑、油田及煉油廠用化學品等領(lǐng)域具有廣泛用途。APs中最重要的是壬基酚(NonylPhenol,NP)和辛基酚(Octyphenol,OP),兩類物質(zhì)同屬于聯(lián)合國UNEP制訂的持久性有毒化學污染物。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)APs類物質(zhì)的去除

根據(jù)去除機理,目前對于APs類的內(nèi)分泌干擾素的去除方法主要可分為:物化吸附、微生物降解、化學氧化、化學絮凝等。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)物化吸附

物化吸附是將APs從水中轉(zhuǎn)移到吸附劑中加以去除。一般水處理中常用的吸附劑包括顆粒活性炭和蒙脫土等,底泥以及沉積物等也對APs有一定的吸附作用。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)化學氧化1

Sasai等采用銅酞菁插入有機蒙脫土中作為光敏化劑制作有機蒙脫土/銅酞菁混合物進行降解NP的實驗發(fā)現(xiàn),降解NP效果良好。Kohtani等人采用BiVO4做催化劑利用可見光降解NP,也取得了良好的效果。Yim等在實驗室做研究,在超聲頻率200kHz、聲強度6Wcm-2條件下用超聲波降解30μMN時發(fā)現(xiàn),在以氧氣作為載氣,pH值大于3的條件下,經(jīng)過100min,可降解90%的NP;在存在Fe(Ⅱ)(50μM)和Fe(Ⅲ)(100μM)時,降解反應(yīng)符合偽一級動力學反應(yīng),最大速率常數(shù)分別為0·139±0·008min-1和0·103±0·001min-1。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)化學氧化2

Kuramitz等人發(fā)現(xiàn)即使在電解液的最低濃度(10-5M)條件下,壬基酚在60min的電化學氧化過程中也達到了90%的去除率。由于水源水中一般包含一定的離子濃度,因此對水源水進行電化學反應(yīng)去除壬基酚具有工程意義。第10章飲用水中內(nèi)分泌干擾物及其去除技術(shù)微生物降解1

目前發(fā)現(xiàn),土壤、沉積物、活性污泥以及生物膜都對APs類物質(zhì)具有一定的生物