6第七章-沉淀滴定法和重量分析法

PAGEPAGE1第七章沉淀滴定法和重量分析法教學(xué)目的、要求：掌握沉淀滴定法。熟悉重量分析法的原理。了解重量分析法的特點(diǎn)及注意事項(xiàng)。教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)：沉淀滴定法及重量分析法的原理?！?-1沉淀滴定法概述:沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。沉淀反應(yīng)雖然很多，但并不是所有沉淀反應(yīng)都能應(yīng)用于滴定分析。應(yīng)用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須符合以下條件：(1)沉淀反應(yīng)必須定量進(jìn)行，沉淀的溶解度必須很小。(2)沉淀反應(yīng)必須迅速。(3)必須有適宜的指示劑來確定滴定終點(diǎn)。由于受上述條件所限，目前應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，如：Ag＋+C1－＝AgCl↓以這種反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法。本法可用來測定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等離子化合物的含量。銀量法按所用的指示劑不同，又分為鉻酸鉀指示劑法、鐵銨礬指示劑法、吸附指示劑法。一、銀量法的基本原理1.滴定曲線：沉淀滴定法在滴定過程中的溶液離子濃度的變化情況也可以用滴定曲線表示，以pAg（或pX）為縱坐標(biāo)，以滴定體積或滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近和其他滴定一樣也產(chǎn)生滴定突躍，其突躍范圍大小與沉淀的溶度積和溶液的濃度有關(guān)。2.分步滴定：當(dāng)溶液同時(shí)含有Cl-、Br-、I-時(shí)，由于他們與Ag+形成的沉淀溶度積差別較大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3連續(xù)滴定，形成三個(gè)突躍，分別測定他們的含量。二、確定終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法(Mohr法)1.原理用AgN03標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物或溴化物時(shí)，以鉻酸鉀為指示劑，滴定反應(yīng)為：終點(diǎn)前：Ag＋+Cl－＝AgCl↓(白色)終點(diǎn)時(shí)：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(磚紅色)根據(jù)分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。2.滴定條件（1）．指示劑的用量要適當(dāng)。若指示劑濃度過大，會(huì)使終點(diǎn)提前；過小，終點(diǎn)遲鈍。一般在50~100ml滴定液中加入5%K2CrO4指示劑1ml即可。（2）．在中性或微堿性溶液中進(jìn)行。酸度過高，CrO42－與H＋作用產(chǎn)生Cr2O72－，降低了指示劑的濃度。酸度過低，Ag＋水解產(chǎn)生AgO沉淀。（3）．滴定時(shí)要充分振搖，以防止沉淀對(duì)Cl－的吸附。（4）．不宜測定I－和SCN－，因?yàn)樗鼈兊某恋砦阶饔锰珡?qiáng)，誤差大。（5）．易與Ag＋和CrO42－產(chǎn)生沉淀的離子要消除，減少干擾。（二）鐵銨礬指示劑法(Volhard法)1.原理在酸性溶液中，以鐵銨礬（12水硫酸鐵銨）為指示劑，用NH4SCN(或KSCN)為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Ag＋的銀量法稱為鐵銨礬指示劑法。滴定反應(yīng)為：終點(diǎn)前：Ag＋＋SCN—＝AgSCN↓（白色）終點(diǎn)時(shí)：Fe3＋＋SCN—＝[Fe(SCN)]2＋（紅色）此法可直接測定Ag＋，也可用回滴法測定鹵化物等。2.滴定條件（1）．酸度在0.1~1mol/LHNO3溶液中進(jìn)行。太低，F(xiàn)e3＋易水解。（2）．在用回滴法測定Cl－時(shí)，要注意沉淀的轉(zhuǎn)化。在滴定過程中，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，由于AgSCN沉淀的溶度積比AgCl沉淀的小，AgCl沉淀將轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀，放出Cl－，使終點(diǎn)推遲。為了避免此反應(yīng)的發(fā)生，可以采取下述措施：a.試液中加人過量的AgNO3后，過濾除去沉淀并用稀HNO3洗滌，洗液并人濾液中，然后用進(jìn)行滴定。b.試液中加入過量的AgNO3后，再加入與水不互溶的硝基苯、鄰苯二甲酸二丁酯等有機(jī)溶劑1~2ml，充分振搖后，有機(jī)溶劑覆蓋在沉淀表面，避免了沉淀與滴定液的接觸。c.加大指示劑的濃度。（3）．測定I－時(shí)，指示劑必須在加入過量的AgNO3后才能加入，以防止I－被Fe3＋氧化。（三）、吸附指示劑法（Fajans法）1.原理以吸附指示劑確定銀量法終點(diǎn)的方法稱為吸附指示劑法。吸附指示劑是一類有機(jī)染料，它的陰離子在溶液中容易被帶正電荷的膠狀沉淀所吸附，并且在吸附后結(jié)構(gòu)變形而引起顏色的變化，從而指示終點(diǎn)。例如，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定C1—時(shí)，用熒光黃為指示劑。滴定開始時(shí)，溶液中存在大量C1—，這時(shí)AgCl膠態(tài)沉淀首先吸附C1—離子，使AgCl沉淀表面帶負(fù)電荷(AgCl·C1—)由于同種電荷相斥，而不再吸附熒光黃指示劑的陰離子(F1—)，仍使溶液顯熒光黃的黃綠色。隨著滴定的進(jìn)行，C1—離子濃度不斷降低，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，C1—離子濃度與Ag＋離子濃度相等，稍過化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，溶液中就有過量的Ag＋，這時(shí)AgCl沉淀吸附Ag＋離子使沉淀顆粒帶正電荷(AgCl·Ag＋)，并立即吸附熒光黃指示劑的陰離子，形成淡紅色的熒光黃銀而指示終點(diǎn)。2.滴定條件（1）．由于顏色變化是發(fā)生在沉淀的表面。因此，滴定中要保持沉淀為膠體狀態(tài)，必要時(shí)可加入淀粉、糊精等保護(hù)膠體。（2）．膠體顆粒對(duì)指示劑陰離子的吸附力應(yīng)略小于對(duì)被測離子的吸附力，否則終點(diǎn)提前。要根據(jù)被測離子來選擇指示劑。鹵化銀對(duì)鹵素離子和幾種常用吸附指示劑的吸附力的大小次序是：I－＞二甲基二碘熒光黃＞Br－＞曙紅＞Cl－＞熒光黃（3）．溶液的酸度要適當(dāng)。溶液的酸度要有利于指示劑變色離子的存在。由所選指示劑具體確定。（4）．鹵化銀遇光分解，要避光滴定。3.應(yīng)用范圍吸附指示劑法可用于C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等離子的測定。中國藥典（2000年版）氯化鉀注射液的含量測定精密量取本品10ml，置100ml量瓶中，加水至刻度，搖勻，精密量取10ml，加水40ml、2%糊精溶液5ml與熒光黃指示液5～8滴，用硝酸銀滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml硝酸銀滴定液(0.1mol/L)相當(dāng)于7.455mg的KCl。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液1.基準(zhǔn)物質(zhì)：AgNO3、NaCl。2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3，NH4SCN?！?-2重量分析法概述：重量分析法的分類和特點(diǎn)：重量分析：是通過物理和化學(xué)反應(yīng)將試樣中待測組分與其他組分分離，以稱量的方法計(jì)算待測組分的含量的方法。1．分類：根據(jù)被測組分與其他組分分離方法的不同可分為三類。（1）沉淀法：利用沉淀反應(yīng)使待測組分生成難溶性化合物，通過過濾、洗滌、烘干或高溫灼燒，稱量。Ba2++SO42-BaSO4（沉淀形式）BaSO4（稱量形式）Mg2++NH3+HPO4－＝MgNH4PO4（沉淀形式）Mg2P2O7(稱量形式)（2）揮發(fā)法：采用加熱或其它方法使試樣中的揮發(fā)份除去，根據(jù)前后質(zhì)量之差計(jì)算。例：測定濕存水或結(jié)晶水，加熱烘干或干燥至恒重，試樣減輕的質(zhì)量或用干燥劑吸收水汽后增加的質(zhì)量來確定水的質(zhì)量。Na2CO3·10H2O（3）萃取法利用被測組分與其他組分在互不混溶的兩種溶劑中分配比不同，用提取劑使被測組分從試樣中定量轉(zhuǎn)移至提取劑中而與其他組分分離。2．特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：直接稱量得到分析結(jié)果，不用基準(zhǔn)物質(zhì)比較，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差%<0.1－0.2％。缺點(diǎn)：操作繁瑣，程序長，費(fèi)時(shí)多。一、沉淀重量分析法1.對(duì)沉淀形式的要求2.對(duì)稱量形式的要求a.溶解度小，沉淀完全；a.有確定的化學(xué)組成；b.沉淀形便于過濾，洗滌b.穩(wěn)定，不受空氣中水分，CO2和O2的影響c.純度高c.摩爾質(zhì)量大，減小稱量誤差。d.易轉(zhuǎn)化為稱量形式（一）沉淀的形態(tài)和沉淀的形成1.沉淀的形態(tài)按顆粒大小分：直徑特征示例晶形沉淀0.1~1m排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密BaSO4凝乳狀沉淀0.02~0.1m無定形沉淀＜0.02m無規(guī)則堆積，含水多，體積大Fe2O3·nH屬于何種沉淀，由沉淀性質(zhì)決定，但沉淀?xiàng)l件也起很大的作用。2.沉淀的形成聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成沉淀顆粒的速度。定向速度：構(gòu)晶離子在自己的晶核上按一定順序排列在晶格內(nèi)的速度。聚集速度>定向速度：無定形沉淀。聚集速度<定向速度：晶形沉淀。馮·韋曼（VonWeimarn）經(jīng)驗(yàn)公式：聚集速度：Q－加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)的濃度；S－沉淀的溶解度；（Q–S）－過飽和度（Q–S）/S－相對(duì)過飽和度聚集速度即沉淀顆粒形成速度，與相對(duì)過飽和度有關(guān)，相對(duì)過飽和度小，成核較慢，可得到晶形沉淀。相對(duì)過飽和度大，易形成無定形沉淀甚至膠體。定向速度與沉淀的性質(zhì)有關(guān)。陳化：沉淀析出后，讓初生的沉淀和母液一起放置一段時(shí)間的過程。陳化的目的：小顆粒溶解形成大顆粒，使沉淀更完整、純凈。（二）沉淀的溶解度及其影響因素1.溶解度—活度積－溶度積S=[M]=[A]，S2=[M][A]=KspS：溶解度。有副反應(yīng)時(shí)，S2=Ksp=[M][A]＝KspMAKsp－條件溶度積。對(duì)于MmAn型沉淀：如果M與A有副反應(yīng)發(fā)生則：2.影響沉淀溶解度的因素1．同離子效應(yīng)BaSO4=Ba2＋＋SO42－200ml溶液此值已超出重量分析要求。若加入過量的BaCl2,使沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的[Ba2+]＝0.01mol/L,則溶解度為：則在200ml溶液中BaSO4的溶解損失量為：1.1×10-8×200×233.4=5.1×10-4（mg）顯然，此值已遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于允許誤差，可以認(rèn)為沉淀完全2.酸效應(yīng)沉淀為弱酸鹽時(shí)，A（H）增大，溶解度增大。例如：CaC2O4＝Ca2＋＋C2O42－S=[C2O42－]+[HC2O42－]+[H2C2O4]＝[C2O42－3.配位效應(yīng)溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑時(shí)，溶液中的構(gòu)晶離子與配位劑形成配位物，而使沉淀溶解度增大。這種效應(yīng)叫配位效應(yīng)。4.水解效應(yīng)：構(gòu)晶離子發(fā)生水解作用而使沉淀溶解度增大的效應(yīng)。5.鹽效應(yīng)：由于電解質(zhì)的濃度增大，活度系數(shù)減小，而使溶解度增大的現(xiàn)象。－溶度積6.膠溶作用：由于形成膠體而使膠體沉淀分散在溶液中，使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。7.其他影響因素溫度：溫度升高使溶解度增大。溶劑：大多數(shù)無機(jī)物沉淀在有機(jī)溶液中的溶解度比在純水中小。形成膠體溶液：過濾時(shí)極易穿透濾紙而引起損失，加熱和加入大量電解質(zhì)可破壞膠體。顆粒大小：顆粒越小，溶解度越大。沉淀析出形態(tài)的影響亞穩(wěn)態(tài)>穩(wěn)態(tài)（溶解度）放置（陳化）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)。（三）影響沉淀純度的主要因素1.共沉淀本身不能單獨(dú)析出沉淀的物質(zhì)能隨同另一種沉淀析出的現(xiàn)象，稱為共沉淀現(xiàn)象。（1）表面吸附共沉淀表面有剩余電荷，吸附構(gòu)晶離子，形成吸附層，再吸附相反電荷離子（稱抗衡離子），形成擴(kuò)散層，組成了雙電層。吸附層吸附規(guī)律：優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子?？购怆x子的吸附：與構(gòu)晶離子形成溶解度、離解度最小的化合物。離子濃度越大，越易被吸附。離子電荷高的優(yōu)先吸附。影響因素：a.顆粒小，比表面積大，吸附雜質(zhì)多。b.吸附是放熱過程，溫度升高，吸附雜質(zhì)量減少。防止：洗滌（電解質(zhì)水，易揮發(fā)的沉淀劑）（2）混晶與構(gòu)晶離子半徑相近，形成的晶體結(jié)構(gòu)相近的離子代替構(gòu)晶離子形成混晶，不能洗去，應(yīng)在沉淀前進(jìn)行分離。如BaSO4和PbSO4。（3）吸留和包埋表面吸附的抗衡離子在沉淀生長時(shí)被覆蓋包藏在里面不能洗去，陳化可減小，嚴(yán)重時(shí)，需重沉淀。2.后沉淀某組分析出沉淀后，另一種難于析出沉淀的物質(zhì)在沉淀表面上析出沉淀的現(xiàn)象。例：MgC2O4可形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不沉淀，但用草酸鹽沉淀分離Ca2＋與Mg2＋，析出CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。放置時(shí)間越長，后沉淀現(xiàn)象越嚴(yán)重。類似現(xiàn)象常見于金屬硫化物的沉淀分離中。避免或減少后沉淀的主要方法是縮短沉淀和母液共置時(shí)間。（四）沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀（稀、熱、慢、攪、陳）使其顆粒大，減少包藏，關(guān)鍵是控制相對(duì)過飽和度。例：BaSO4沉淀a．在稀、熱溶液中沉淀；使相對(duì)過飽和度減小。b.慢加，快攪；防止局部過濃。c.陳化；增大顆粒，純化沉淀。d.均勻沉淀法：避免局部過飽和現(xiàn)象。通過緩慢的化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑由溶液中慢慢地、均勻地產(chǎn)生。例如：沉淀CaC2O4:CO（NH2）2＋H2O＝CO2＋2NH3控制溫度可控制尿素水解速度，控制NH3產(chǎn)生的速度。生成的NH3中和溶液的H+,使C2O42-徐徐增加,不至于產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象,得到較大的沉淀顆粒。優(yōu)點(diǎn)：得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易濾，易洗。缺點(diǎn)：仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。2.無定形沉淀（濃、熱）溶解度小，不可能減小相對(duì)過飽和度。關(guān)鍵是加速凝聚，防止膠溶，減少吸附。例：Fe(OH)3沉淀a.在濃的熱溶液中沉淀。b.在電解質(zhì)存在下沉淀，中和膠粒電荷。c.在攪拌下進(jìn)行。（加快聚集速度）。d.不陳化.e.立即用熱水稀釋。f.趁熱過濾。后三項(xiàng)是防止雜質(zhì)包裹。（五）沉淀的濾過和干燥1.沉淀的濾過：（1）濾紙