硬軟酸堿理論(HSAB理論)

1、硬軟酸堿理論（HSAB理論）對(duì)于質(zhì)子酸堿，我們可用pK來(lái)描述酸堿的強(qiáng)度，用pH或HO來(lái)表示溶液的酸度。但是對(duì)于不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移的路易斯酸堿，我們只能通過(guò)比較它們形成的配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性來(lái)估計(jì)它們的強(qiáng)度。根據(jù)路易斯酸堿電子論的定義，認(rèn)為在反應(yīng)中能給出電子對(duì)的物質(zhì)是堿，能接受電子對(duì)的物質(zhì)是酸。在配合物中，中心離子是電子對(duì)的接受體，是路易斯酸；配位體是電子對(duì)給予體，是路易斯堿。1963年皮爾遜（Peauson）提出了軟硬酸堿（Soft and Hard acids and bases，簡(jiǎn)稱SHAB）概念，即根據(jù)酸、堿對(duì)外層電子控制的程度，應(yīng)用了“軟”和“硬”兩字進(jìn)行分類，把接受孤對(duì)電子能力強(qiáng)、對(duì)外層

2、電子吸引得緊、沒(méi)有易極化的電子軌道、電荷半徑比較大的金屬離子叫“硬酸”；把接受電子能力弱、對(duì)外層電子抓得松、易極化、電荷半徑比較小的叫“軟酸”，介乎二者之間的金屬離子叫“交界酸”。按同樣道理也把配體分為軟、硬和交界三類。給出電子對(duì)的原子電負(fù)性大、對(duì)外層電子吸引力強(qiáng)、不易失去電子、變形性小的叫做“硬堿”；給出電子對(duì)的原子電負(fù)性小、對(duì)外層電子吸引力弱、易給出電子、變形性大的叫做“軟堿”；介乎二者之間的為“交界堿”。硬酸和硬堿之所以稱為“硬”是形象化地表明它們的不易變形；軟酸和軟堿之所以稱為“軟”是表明它們較易變形.由于路易斯酸堿多種多樣，分類比較粗糙，反應(yīng)也較復(fù)雜，還沒(méi)有大家公認(rèn)的定量理論，目前只

3、有一個(gè)軟硬酸堿規(guī)則，其內(nèi)容是：硬酸傾向于與硬堿相結(jié)合，而軟酸傾向于與軟堿結(jié)合。用通俗的話來(lái)說(shuō)，是“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。所謂軟硬交界就不管的意思是指中間酸（交界酸）與軟、硬堿也能結(jié)合，中間堿與軟、硬酸也能結(jié)合，但穩(wěn)定性較前者差。顯然這一規(guī)則既不定量，而且有不少例外，但它仍是一個(gè)很有用的簡(jiǎn)單規(guī)則，能用它說(shuō)明大量的事實(shí)，并能作一定的預(yù)測(cè)。例如能對(duì)化合物相對(duì)穩(wěn)定性給予較好的解釋，如HF和HCl很穩(wěn)定，但HI不穩(wěn)定。從表7-11可知H是硬酸，F(xiàn)、Cl是硬堿，而I是軟堿，前者硬硬結(jié)合穩(wěn)定，而后者硬軟結(jié)合不穩(wěn)定。又如F為何可以從Fe(SCN)中將SCN取代出來(lái)，因?yàn)镕e是硬酸，SCN是軟堿，取

4、代前是硬軟結(jié)合不太穩(wěn)定，取代后是硬-硬結(jié)合更穩(wěn)定。1硬酸與軟酸硬酸金屬離子包括IA, A,A,B, Ln3+ ,An3+ lanthanide (Ln3+)and actinide (An3+)cations 以及處于高氧化態(tài)的d區(qū)過(guò)渡金屬離子，如Ti4+,Cr3+,Fe3+,Co3+等。硬酸離子的特點(diǎn)是：電荷量高、半徑小,也即離子勢(shì)Zeff /r高，不易被極化。它們跟不同類型配位原子形成的配合物的穩(wěn)定性變化規(guī)律是：R3N R3P R3As R3SbR2O R2SR2SeR2TeF-Cl-Br-I-軟酸金屬離子包括較低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬離子如Cu+、Ag+、Cd2+和重過(guò)渡金屬離子如Pd2+、P

5、t2+、Hg2+ 、Hg22+等。這些軟酸離子的特點(diǎn)是：半徑大、氧化態(tài)低，Zeff/r值小，易被極化變形。它們跟不同類型配位原子形成的配合物的穩(wěn)定性變化順序是：R3N R3PR3As R3SbR2O R2SR2SeR2TeF-Cl-Br-I-介于上述兩類酸之間的物種稱為交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。2硬堿和軟堿跟硬酸能形成穩(wěn)定配合物的堿稱為硬堿；跟軟酸能形成穩(wěn)定配合物的堿稱為軟堿。介于硬堿與軟堿之間的配位體稱為交界堿。硬堿配位原子的特點(diǎn)是:電負(fù)性高,把持價(jià)電子能力強(qiáng),不易被極化,如含O、N、F配位原子的配位體H2O、F-、NH3、R3N以及PO43-、SO42-

6、和CO32-等。軟堿所含配位原子電負(fù)性小，把持價(jià)電子能力差，半徑大，易被極化，如含P, As, S, I配位原子以及含鍵的配位體SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。介于這兩種堿之間的配位體為交界堿，如C6H5NH2、Br-、NO2- 等。3硬軟酸堿原理的應(yīng)用應(yīng)用硬軟酸堿原理，可以很方便地對(duì)化合物的穩(wěn)定性做出預(yù)言。例如比較Cd2+的兩種配離子Cd(CN)42-和Cd(NH3)42+的穩(wěn)定性。由于Cd2+屬于軟酸，而配位體NH3屬于硬堿，CN- 屬于軟堿，很明顯，Cd(CN)42-應(yīng)該比Cd(NH3)42+更穩(wěn)定。實(shí)測(cè)的穩(wěn)定常數(shù)，前者為K5.81010，后者的K=11

7、07，說(shuō)明上述預(yù)言是正確的。硬軟酸堿原理也可以用來(lái)解釋地球化學(xué)中的Goldschmidt分類規(guī)則，即“親硫”元素如Li,Mg,Ti,Ca,Al,Sr,Ba,Fe等多以硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氟化物的形式存在，而“親硫”元素如Cd, Pb, Cu, Ag, Hg, Ni多以硫化物如CuS, Cu2S, Ag2S,HgS,CdS,PbS等形式存在。很明顯它們都分別符合“硬親硬，軟親軟”的原則。這個(gè)規(guī)則不但能說(shuō)明多種化學(xué)現(xiàn)象，能解釋不少過(guò)去不能解釋的問(wèn)題，而且還能預(yù)測(cè)某些反應(yīng)的規(guī)律。主要有以下幾方面：說(shuō)明化合物穩(wěn)定性H+為硬酸，HO+為軟酸，F(xiàn)-為硬堿，I-為軟堿，氟化氫是硬-硬結(jié)合

8、，次碘酸HOI是軟-軟結(jié)合所以穩(wěn)定；而碘化氫和次氟酸HOF都是軟-硬匹配，因而穩(wěn)定性差或不能穩(wěn)定存在。酸堿雙取代反應(yīng)，總是以穩(wěn)定的硬-硬和軟-軟加合物取代兩個(gè)較不穩(wěn)定的軟硬不相匹配的酸堿加合物。自然界中硬金屬鎂、鈣、鍶、鋇、鋁等多與硬堿形成氧化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽等；而軟金屬銅、銀、金、鋅、鉛、汞、鈷、鎳等則多與軟堿s2-形成硫化物。說(shuō)明溶解度 相似相溶實(shí)質(zhì)是硬溶質(zhì)易溶于硬溶劑，軟溶質(zhì)易溶于軟溶劑。硬-硬結(jié)合的離子型物質(zhì)和極性化合物易溶于硬溶劑水；而非極性有機(jī)物(軟溶質(zhì))易溶于苯(軟溶劑)。金屬的電極電勢(shì)若金屬離子是硬酸，則較易與硬堿(水)結(jié)合，金屬的電極電勢(shì)偏高；若金屬離子是軟酸，與水

9、結(jié)合力較弱，金屬的電極電勢(shì)偏低。說(shuō)明類聚現(xiàn)象 軟配體趨向于使酸、堿變軟，而硬配體趨向于使硬性增強(qiáng)。例如，F(xiàn)-為硬配體，H-為軟配體，故BF3為硬酸，BH3為軟酸，當(dāng)它們與醚加合時(shí)，醚R2O是硬堿，硫醚R2S是軟堿。所以，H3BSR2和F3BOR2穩(wěn)定，而H3BOR2和F3BSR2不穩(wěn)定。這種軟軟或硬硬相聚合的趨勢(shì)稱為類聚效應(yīng)。異性雙基配體與酸結(jié)合 SCN-，SeCN-，OCN-，CN-，CNO-，S2O2(-3)都為異性雙基配體。配位原子氧和氮屬硬堿配體，親硬酸；碳、硫和硒屬軟堿配體，親軟酸。所以硬酸皆與氧或氮原子鍵合；軟酸皆與碳、硫和硒原子成鍵。例如，F(xiàn)e3+為硬酸與NCS-配位成Fe(NC

10、S)2+而不是Fe(SCN)2+，Ag+是軟酸與SCN-配位成Ag(SCN)2-。加合反應(yīng)的熱效應(yīng)硬酸和硬堿與水硬溶劑有強(qiáng)烈水合作用，硬酸與硬堿加合時(shí)要把離子周?chē)乃瘜尤サ?，需吸收能量，熱效?yīng)一般吸熱或放少量熱；而軟酸和軟堿水合作用微弱，酸堿反應(yīng)時(shí)主要是兩者加合成鍵，故為放熱，軟度越高，放熱越多。如：Al(3+) + F(-) AlF2+為硬酸硬堿結(jié)合，其h為4.6kjmol-1；而Hg(2+) + Br- hgbr+為軟酸軟堿結(jié)合，其h為42.7kjmol-1；取代反應(yīng)的速率不論親核取代還是親電取代，凡是硬-硬取代產(chǎn)物或軟-軟取代產(chǎn)物的反應(yīng)皆很迅速。例如，CH3+為軟酸，RS-為軟堿，而RO-為硬堿，CH3+與RS-取代反應(yīng)的速率常數(shù)比CH3+與RS-取代反應(yīng)的要大100倍。催化反應(yīng)可說(shuō)明許多催化劑的作用機(jī)理，例如，苯的烷基化可用三氯化鋁催化，因?yàn)槿然X是硬酸，可與氯代烷中的硬堿Cl-配合使其中軟酸烷基成為正離子R+，從而對(duì)軟堿苯核的反應(yīng)性增大。再如，軟金屬催化劑鉑、鎳等可吸附軟堿，對(duì)不飽