醫(yī)用化學第02章 電解質(zhì)溶液

1、第二章 電解質(zhì)溶液 electrolyte solutions,2.1 電解質(zhì)在溶液中的離解 2.2 酸堿質(zhì)子理論 2.3 溶液的pH計算 2.4 沉淀-溶解平衡,電解質(zhì)：在熔融狀態(tài)或水溶液中能夠離解成離子(導電)的物質(zhì)。,電解質(zhì)的概念與分類,2.1 電解質(zhì)在溶液中的離解 dissociation of electrolytes in solutions,一、強電解質(zhì)理論-離子互吸學說,1923年由德拜(P.Debye)和休克爾(E.Hckel)提出,結(jié)論,實測離解度不是真正的離解度，稱為表觀離解度,強電解質(zhì)的離解是完全的，只是由于離子氛和“離子對”的存在，才造成了強電解質(zhì)不完全離解的假象（實

2、測離解度小于100%）。,2、活度與活度系數(shù),活度：也叫離子的有效濃度，是指溶液中能發(fā)揮離子效能的離子濃度（以相對濃度表示）。符號a。,a = fc/c,通常，離子活度系數(shù)小于1，濃度越稀，f越接近于1。 中性分子或弱電解質(zhì)溶液， f視為1。,活度系數(shù),二、弱酸弱堿的離解平衡,1、一元弱酸弱堿的離解平衡與離解常數(shù),Ka酸，Kb堿； pKa-lgKa，pKb-lgKb；,離解常數(shù)K除與弱電解質(zhì)的本性有關外，還與溫度有關，而與濃度無關；,離解常數(shù)可表示酸堿的相對強弱；,HA H+ + A-,注意表達式中各濃度項的含義。,忽略離子間影響,離解度及其與離解常數(shù)的關系,離解度：離解達到平衡時，已離解的分

3、子數(shù)占溶質(zhì)分子總數(shù)的百分數(shù)。符號 。,BOH B+OH-,對濃度為c的弱堿：, H+, H+,2、多元酸堿在溶液中的離解,H3PO4的-pH曲線,溫度；同離子效應；鹽效應。,3、影響弱酸、弱堿離解度的因素,同離子效應:在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象。,從平衡常數(shù)表達式分析：,例 ：25時，向lL濃度為0.1molL-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的離解度。(設溶液總體積不變，KHAc=1.7610-5),x=1.7610-5 molL-1,鹽效應：在弱電解質(zhì)溶液中，若加入與弱電解質(zhì)不具有相同的離子的強電解質(zhì)時，該弱電解

4、質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象。,鹽效應一般影響較小，非精確計算不考慮,同離子效應發(fā)生的同時也有鹽效應。,HAc H+ + Ac-,2.2 酸堿質(zhì)子理論 proton theory of acid-base,酸:能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。質(zhì)子給予體。,特點 1、擴大了酸堿概念； 2、酸堿概念有相對性； 3、酸堿相互依存； 4、沒有了鹽的概念,共軛酸堿對:僅相差一個質(zhì)子的一對酸、堿。,中性物質(zhì):不能給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子的物質(zhì)。,兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子的物質(zhì)。,堿:能接受質(zhì)子的物質(zhì)。質(zhì)子的接受體。,一、基本概念,例：,共軛酸 共軛堿,HCl H+Cl-,HOAc H+OAc-,H2CO3

5、H+HCO3-,HCO3- H+CO32 -,NH4+ H+NH3,H3O+ H+H2O,H2O H+OH-,Al(H2O)63+ H+Al(H2O)5OH2+,二、酸堿的強弱,酸強，其共軛堿就弱；酸弱，其共軛堿就強。 同一溶劑中，Ka值愈大，酸性愈強；反之，則堿性愈強。 酸堿性的強弱還與反應對象（溶劑）的性質(zhì)有關。,三、共軛酸堿對的Ka與Kb的關系,HA HA,AH2O HAOH,水的離子積常數(shù),（酸強，共軛堿弱；酸弱，共軛堿強）,四、酸堿反應,反應實質(zhì)：兩對共扼酸堿對間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。,反應方向：由較強的酸和較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿方向進行。,2.3 溶液的pH計算 cal

6、culation of the pH of a solution,任何水溶液中，均存在著水的離解平衡。 在純水和一切稀水溶液中, KW只是溫度的函數(shù)（在稀水溶液中H2O仍可看成常數(shù) ）。,水的離子積常數(shù),一、水的質(zhì)子自遞反應和水的離子積,二、溶液酸堿性的表示法,以溶液中H+與OH-的相對大小定義酸堿性：,pH= -lg H+ ； pOH= -lgOH-,人體各種體液的pH值,酸中毒(acidosis)： pH值7.44,pH + pOH = 14 （25）,三、溶液pH值的計算,一元弱酸弱堿溶液,HA H+ + A-,Kac 20Kw ，且cKa500或 5%時 ：,對一元弱堿溶液 ，有類似公

7、式：,Kbc 20Kw ，且cKb500或 5%時 ：,BOH B+OH-,例1、計算0.010 molL-1 NH4Cl溶液的pH值（Kb，NH3=1.7910-5） 。,例2、計算0.10 molL-1NaAc溶液的pH值（Ka，HAc=1.7410-5 ）。,多元酸堿溶液,(1)當Ka1ca20Kw，可忽略水的離解。 (2)當Ka1Ka2102時，可忽略二級以上的離解，當作一元弱酸處理，則 H+HA-， H2A c(H2A),(3)若cKa1500，則,A2-Ka2,對于多元弱堿溶液，有類似公式：,Kb1cb20Kw， Kb1Kb2102 且cKb1500時,例、計算0.100 molL

8、-1Na2CO3溶液的pH值。,解：,Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102， cbKb1500，,pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67,兩性物質(zhì),Ka1-作為堿時其共軛酸的離解常數(shù)； Ka2-作為酸時本身的離解常數(shù)。,Na2HPO4溶液pH計算公式？,H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等,例1、,計算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH值。,解： H3PO4的pKa1=2.16， pK a2=7.21， pK a3=12.32。,計算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Ka為5.5910-10，HCN的Ka為6.1710-1

9、0。,例2、,解：,2.4 沉淀-溶解平衡 precipitationdissolution equilibrium,一、溶度積,MmAn mMnnAm,在一定溫度下，微溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)（不隨濃度而變）。,溶度積常數(shù)的大小，可反映微溶電解質(zhì)的溶解能力。(對于組成類型相同的微溶電解質(zhì)，溶度積常數(shù)大，溶解度也大),Kap (MmAn)a(Mn)m a(Am)n,Ksp (MmAn)Mnm Amn,溶度積與溶解度之間的關系,MmAn mMnnAm,對MA型電解質(zhì),對M2A型電解質(zhì),對MA2型電解質(zhì),使用Ksp與S之間換算公式應注意的問題:,(1)僅適用于離子強度很小，濃度可

10、以代替活度的難溶電解質(zhì)溶液。對于溶解度較大的微溶電解質(zhì)(如CaSO4、CaCrO4等)，可能產(chǎn)生較大誤差 ；,(2)僅適用于已溶解部分能全部解離的難溶電解質(zhì)。對于Hg2Cl2, Hg2I2等共價性較強的物質(zhì)，會有較大誤差；,(3)僅適用于溶解后解離出的陽、陰離子在水溶液中不發(fā)生副反應或副反應程度很小的物質(zhì)。,18時，Mg(OH)2的Ksp = 1.810-11，求它的溶解度。,例1、,已知25時，AgCl的Ksp=l.8l0-10，Ag2CrO4的Ksp=l.1l0-12，試比較它們的溶解度大小。,例2、,解：, 當溶液中Qsp Ksp時，將會有MmAn沉淀析出，直至成為飽和溶液。,二、溶度積

11、規(guī)則,MmAn mMnnAm,離子積,在0.10molL-1Mg2+溶液加入等體積0.10 molL-1HF溶液，有無MgF2沉淀生成？不要生成MgF2沉淀，需將溶液H+增大至多少以上？( ),不要MgF2沉淀生成：,解：,有MgF2沉淀生成。,例1、,往含有0.10molL-1Cl-和0.10molL-1I-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。（1）哪種離子先沉淀？（2）能否用逐滴加入AgNO3溶液的方法將Cl-和I-分離？,例2、,解: 設開始生成AgCl沉淀所需Ag+濃度為c1(Ag+)，開始生成AgI沉淀所需Ag+濃度為c2(Ag+) 。根據(jù)溶度積規(guī)則，要生成沉淀，必須Qc Ksp ，則

12、：,AgI先沉淀。,c2(Ag+) c1(Ag+),即I-沉淀完全時，Cl-還沒開始沉淀，可以用 逐滴加入AgNO3溶液的方法將Cl-和I-分離。,c3(Ag+) c1(Ag+),設I-離子沉淀完全時所需Ag+濃度為c3(Ag+),例3、,試判斷下列反應能否順利進行：,解：,平衡常數(shù)較大，可順利進行。,三、影響難溶強電解質(zhì)溶解度的因素,同離子效應、鹽效應、酸堿效應、配位效應等,重量分析中，沉淀劑通常過量50%100%。,例、,已知Ksp(BaSO4)=8.71011，試計算BaSO4在純水以及在0.010molL1Na2SO4溶液中的溶解度。,解：在純水中,設在Na2SO4溶液中的溶解度為xmolL-1：,x=8.7 10-9mol