有機化學第五版 第七章 芳烴

1、第七章 芳 烴,1. 芳烴的定義： 芳香族碳氫化合物（aromatic hydrocarbon）常簡稱為芳烴，也叫芳香烴。 2. 分類 單環(huán)芳烴 芳烴 聯(lián)苯 多環(huán)芳烴 多苯化脂肪烴 稠環(huán)烴,第一節(jié) 苯的結構 一、苯的凱庫勒式（KeKl）,1. 克庫勒在1865年提出環(huán)狀結構的概念 2. 克庫勒式存在的缺點: （1）克庫勒式是環(huán)己三烯，但為什么苯不容易加成，不容易氧化，而容易發(fā)生取代反應？,環(huán)己三烯 容易發(fā)生： 氧化反應 加成反應,3. 擺環(huán)學說,（2）根據克庫勒式，苯的鄰二取代物應該有兩種異構體， 但實際上只有一種。,二、近代物理方法對苯的結構的研究 X射線衍射法證明了苯分子是一個平面正六邊形

2、的構型，所有原子都在一個平面上，六個C-C鍵等長（0.1397nm)，鍵角都是120。,三、苯分子結構的價鍵觀點 按照軌道雜化理論，苯分子中六個碳原子都以sp2雜化軌道互相沿對稱軸的方向重疊形成6個CC鍵，組成一個正六邊形，每個碳原子各以一個sp2雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對稱軸的方向重疊形成6個CH鍵。所有鍵角都是120，所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個碳原子還有一個垂直于鍵平面的p軌道，每個p軌道上有一個p電子，六個p軌道組成了大鍵。,三、苯的分子軌道模型 分子軌道法認為：六個p軌道線性組合成六個分子軌道，其中三個成鍵軌道1、2、3和三個反鍵軌道4、5、6。在基態(tài)時，苯分子的6個

3、p電子成對地填入三個成鍵軌道，這時所有能量低的成鍵軌道全部充滿了電子，所以苯分子是穩(wěn)定的，體系的能量最低。,四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性 共軛能（離域能）：共軛體系的內能與具有相同雙鍵數目的孤立烯烴的內能之差，這部分能量稱為共軛能（離域能）。 苯的共軛能: 152 kJ/mol,共振論的基本要點： （一） 當一個分子、離子或自由基按照價鍵理論可以寫出兩個以上的經典結構式時，這些結構式構成一個共振雜化體，只有共振雜化體才能反映分子的真實結構。,五、苯的共振式和共振論的簡介,鮑林（Pauling L）在19311933年間提出的,為共振符號,（二）書寫極限式時有一定的規(guī)則，不能隨意書寫。 1. 必須遵

4、守價鍵理論，氫原子的外層電子數不能超過2個，第二周期的元素最外層電子數不能超過8個，碳為四價。,2. 原子核的相對位置不能改變，只允許電子的排布不同。,但不能寫成:,3. 所有極限式中，未共用電子數必須相等。,（三）極限式對共振雜化體的貢獻大小 1. 共價鍵較多的極限式比共價鍵少的極限式穩(wěn)定， 穩(wěn)定的極限式對共振雜化體的貢獻更大 2. 沒有正負電荷分離的極限式貢獻大。有正負電荷 分離的極限式貢獻很小，可忽略不計。 3. 等同的經典結構式貢獻相等。 4. 極限式中所有的原子均有完整的價電子層是較穩(wěn) 定的。 5. 負電荷處在較強電負性原子上的極限式比處在弱 電負性 原子上的極限式來得穩(wěn)定。,（三）

5、共振能 分子的穩(wěn)定性可用共振能表示。苯的共振能是152 kJ/mol。 一般地講，參加共振的經典結構式越多，分子越穩(wěn)定。就是說，共振使體系能量降低。,六、苯的構造式的表示方法,苯環(huán)結構的兩種表示方法,第二節(jié) 芳烴的異構現象和命名,一、異構,1. 芳香基：芳香烴分子中去掉一個氫原子剩下來的原子團 叫做芳基。,二、命名,苯基,芐基,對甲苯基,2. 簡單的烴基苯：以苯環(huán)作母體，烷基作取代基。,甲苯,乙苯,異丙苯,鄰二甲苯 1,2 二甲苯,間二甲苯 1,3 二甲苯,對二甲苯 1,4二甲苯,3. 復雜的苯的同系物：把烷基作母體，苯環(huán)作取代基。,3 甲基 4苯基己烷,苯乙烯,苯乙炔,連三甲苯,偏三甲苯,均

6、三甲苯,4. 苯代不飽和脂肪烴： 把不飽和碳鏈作母體，把苯環(huán)作取 代基。,2,5二甲基1苯基己烯,5. 取代基為硝基、鹵素時，只作取代基，芳烴作母體。,溴苯,硝基苯,鄰硝基甲苯,6. 取代基為氨基、羥基、醛基、羧基等時，則把它們 當作母體，芳烴作取代基。,苯胺,苯酚,苯甲醛,苯甲酸,苯磺酸,7. 當環(huán)上有兩種作母體的取代基時，選擇母體的順序如下： NH2 OH CHO SO3H COOH,對溴苯酚,對硝基苯甲酸,對氨基苯磺酸,排在前面的為取代基，排在后面的做母體,第三節(jié) 單環(huán)芳烴的物理性質 1. 苯的同系物多數為液體，和苯一樣具有香味。 2. 不溶于水，比水輕。 3. 易燃。 4. 液態(tài)芳烴是

7、一種良好的溶劑。,第四節(jié) 單環(huán)芳烴的化學性質,芳烴的化學性質主要是芳香性: 即易進行取代反應，而難進行加成和氧化反應。,一、親電取代反應,1. 鹵代反應 2. 硝化反應 3. 磺化反應 4. 付瑞德克拉夫茨（Fridel-Crafts）反應,常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應,鹵代反應,硝化反應,磺化反應,烷基化反應,?；磻?Friedel-Crafts 反應 （傅克反應）,苯環(huán)的親電取代反應歷程,中間體正離子,首先親電試劑E進攻苯環(huán)，生成絡合物。,E從苯環(huán)中獲得兩個電子，與苯環(huán)碳原子形成鍵，生成絡合物,絡合物從SP3雜化碳原子上失去一個質子，從而恢復苯環(huán)的結構，形成取代產物,絡合物的生成是苯

8、環(huán)親電取代反應的關鍵一步。,1硝化反應,淺黃色液體，很毒，能與 血液中的血紅素作用。,濃H2SO4的作用促使+NO2離子（硝基正離子）的生成,硝化反應歷程：,硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難,烷基苯比苯易硝化,2鹵代反應,反應歷程：,烷基苯的鹵代,反應條件不同，產物也不同。 前者為親電取代反應, 后者為自由基歷程(光照鹵代) 。,側鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上。,3.磺化反應,反應可逆，生成的水使H2SO4濃度變稀，磺化 速度變慢，水解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進行磺 化，以減少可逆反應的發(fā)生。,烷基苯比苯易磺化,磺化反應是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。,磺化反應歷程：,此反應常

9、用于有機合成上控制環(huán)上某一位置不 被其它基團取代，或用于化合物的分離和提純。,4付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反應,反應歷程：,（1） 烷基化反應,1877年法國化學家付瑞德和美國化學家克拉夫茨發(fā)現 了制備烷基苯和芳酮的反應，簡稱為付克反應。 前者叫付克烷基化反應， 后者叫付克?；磻?。,路易斯酸的催化,此反應中應注意以下幾點： 1常用的催化劑是無水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2當引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構現象。 例如：,原因： 反應中的活性中間體碳正離子發(fā)

10、生重排，產生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進攻苯環(huán)形成產物。,3烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有多烷基苯生成。 4苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反應不發(fā)生。 5烷基化試劑也可是烯烴或醇。 例如：,（2） 酰基化反應,?；磻奶攸c：產物純、產量高（因酰基不發(fā)生 異構化，也不發(fā)生多元取代）。, 苯環(huán)的親電取代反應歷程,親電取代反應小結：, 硝基使苯環(huán)親電取代反應活性變小，并使新導入基進 入苯環(huán)的間位。, 甲基使苯環(huán)親電取代反應活性變大，并使新導入基進 入苯環(huán)的鄰、對位。,二、加成反應,2加氯,1加氫,六六六 對人畜有害，世界禁用，我國從83 年禁用。,

11、苯環(huán)易起取代反應而難起加成反應，但并不是絕對的， 在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應。,三、氧化反應,苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧 化破環(huán)。例如：,烷基苯（有-H時）側鏈易被氧化成羧酸。,不論烴基的長短，氧化產物都為羧酸。,若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產物是酸酐。例如：,當與苯環(huán)相連的側鏈碳（-C）上無氫原子（-H）時，該側鏈不能被氧化。 例如：,（一）取代基定位效應三類定位基 1. 第一類：鄰對位定位基，使反應易于進行，并使新導入基進入苯環(huán)的鄰位和對位。 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 R 2. 第二類：間位定位基，使反應難于進行，并使新導入基進

12、入苯環(huán)的間位。 N+(CH3)3 NO2 CN SO3 CHO CO2H CO2R 3. 第三類定位基：既使反應難于進行，又使新導入基進入苯環(huán)的鄰位和對位。 X,第五節(jié) 苯環(huán)的親電取代的定位效應,（二）定位基的解釋 1. 間位定位基的定位效應 (1) 吸電子效應 第二類取代基使苯環(huán)鈍化。都是吸電子基團，吸引苯環(huán)上的電子，使苯環(huán)上的電子云密度降低，從而使親電取代反應較難進行。 a. 共軛效應 NO2、CN 、SO3H、CHO CO2H 其吸電子效應包括：共軛效應和誘導效應 b. 誘導效應 N(CH3)3 、CCl3,（2）定位效應 第二類定位基使苯環(huán)的鄰、對位的電子云密度降低得多一些，而間位降低

13、得少一些。所以，新導入的取代基主要進入間位。,當硝基苯硝化時可能生成下列三種絡合物：,穩(wěn)定性：（2）比（1）和（3）穩(wěn)定。,2. 第一類取代基的定位效應 (1) 供電子效應,通過誘導效應和 -共軛增加 苯環(huán)的電子密度。,a. 甲基（CH3）,第一類取代基使苯環(huán)活化。通過誘導效應、-共軛、 p-共軛增加苯環(huán)上的電子云密度，使苯環(huán)活化。從而 使 親電取代反應較易進行。,b. OCOR、NHCOR、OR、OH、 NH2、NR2,OH：共軛給電子 誘 導吸電子強致活 鄰、對位電子云密度大鄰對位定位,具有負的誘導效應（-I）。 通過p-共軛增加苯環(huán)上的電子云密度。 正的p-共軛 負的誘導效應（-I）,（

14、2） 定位效應 第一類定位基使苯環(huán)的鄰、對位的電子云密度增加較多，而間位增加得較少。所以，新導入的取代基主要進入鄰、對位。,3. 第三類取代基的定位效應 (1) 吸電子效應 鹵素具有吸電子的誘導效應，雖然鹵素與苯環(huán)也能形成p-共軛，但是由于鹵素的原子半徑大而共軛較差，所以總的結果是：負的誘導效應（-I） 正的p-共軛，使親電取代反應難于進行。 (2) 定位效應 由于存在p-共軛效應，造成苯環(huán)鄰對位的電子密度降低較少，間位降低較多。所以，新導入的取代基主要進入鄰、對位。,三、取代定位效應的應用 1. 預測反應的主要產物 (1) 若原有兩個取代基是同一類的鄰、對位定位基，其中一個效應大很多。 取代

15、基互為鄰位：新導入基的位置在效應大的取代基的鄰位。 取代基互為對位：新導入基的位置在效應大的取代基的鄰位。 取代基互為間位：新導入基的位置在其中一個取代基的鄰位。,(2) 若原有兩個取代基是效應相近的鄰、對位定位基，新導入基的位置由兩個取代基決定。 (3) 若原有兩個取代基其中一個是鄰、對位定位基，另一個是間位定位基時，則新導入基的位置受第一類基的支配，同時盡可能既和第一類基相鄰對，又和第二類基相間。 (4) 若原有兩個取代基同是間位定位基時，則新導入基的位置受效應大的定位基所支配，但是反應極為困難。,2. 選擇適當的合成路線 在有機合成中，可根據要合成的產物，按照定位規(guī)律，選擇正確的路線。,

16、第六節(jié) 幾種重要的單環(huán)芳烴,第七節(jié) 多環(huán)芳烴 一、聯(lián)苯,二、萘 1. 萘的結構,2. 萘的反應和用途 (1) 氧化反應 (2) 加成 (3) 硝化反應 (4) 磺化反應 3. 萘磺化反應的控制,三、蒽,平面環(huán)狀共軛體系,芳香性比苯、萘差； 離域能349.0kJ/mol 3*150.5kJ/mol； 9，10-位反應活性最大；易發(fā)生加成或氧化。,1. 加成反應：,2. 氧化-還原：,3. Diels- Alder 反應：,在9，10位反應，稱為兩個獨立的苯環(huán)，離域能只損失 349.0-301.0 = 48kJ/mol。 而在-或-位反應，則成為 萘環(huán)，能量損失：349.0-255.0 = 94k

17、J/mol。 故，-位反應性較差（親電取代的選擇性 差，產物復雜沒有實用價值）,四、菲,離域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好， 主要也是在9，10位發(fā)生氧化、加成。,五、致癌芳烴：,煤焦油中主要致癌物,合成物-有致癌性,芳烴中已知致癌力 最強的化合物。,致癌力僅次于3。,致癌母體之一,第八節(jié) 非苯系芳烴 一、休克爾規(guī)則 環(huán)狀共軛多烯化合物中電子數目符合4n+2通式(n為1，2，3，時，即為2，6，10, 可望體系是芳香性的，這叫做休克爾規(guī)則。 芳香性： 4n+2=2，6，10，14，18, 非芳香性：4n=4，8，12，16，20, ,二、非苯芳烴,1 單環(huán)化合物芳香性的判別,三元環(huán),S

18、bF5， SO2,-75oC, -2Cl,無芳香性,無芳香性,有芳香性,有芳香性,SbF5, SO2,-75oC, -2Cl-,解釋 為何具有芳香性？,.,無芳香性,有芳香性,四元環(huán),五元環(huán),環(huán)戊二烯負離子,七元環(huán),+ Ph3C+Br-,AgNO3,+ AgBr,Br-,環(huán)庚三烯正離子 1891年合成 1954年確定結構,1954年制備,H在二個O上迅速交換。 有芳香性，與苯酚性質相似。易發(fā)生溴化、羥甲基化等親電取代反應，取代基主要進入3，5，7位。,7,1,2,3,4,5,6,奪取負氫離子,卓酚酮,八元環(huán),4HCCH,Ni(CN)2,15-20 atm, 50oC,（70%）,能發(fā)生典型的烯

19、烴反應。離域能為零。具有單、雙鍵結構。澡盆型。,有芳香性,無芳香性,2K,乙醚,C-C鍵鍵長平均化，均為1.40A。八個碳原子共平面。,*K給出二個電子。,2. 大環(huán)芳香體系（輪烯） 具有交替的單雙鍵的單環(huán)多烯烴，通稱為輪烯。 (1) 輪烯的分子式為(CH)x，x10。 (2) 命名方法是：將碳原子數放在方括號中，叫某輪烯。 (3) 輪烯有無芳香性決定于： 是否共平面或接近于共平面。 輪內氫原子沒有或很少有空間排斥作用。 電子數目符合4n+2規(guī)則,(4) 舉例 18輪烯（環(huán)十八碳九烯） 14輪烯（環(huán)十四碳七烯） 10輪烯（環(huán)癸五烯） 16輪烯（環(huán)十六碳八烯）,3. 奧,第九節(jié) 富勒烯與C60,

20、1、C60 ，C70通稱為：fullerene，即富勒烯。 2、由60個碳原子以20個六元環(huán)和12個五元環(huán)連接成的似足球狀的空心對稱分子。有“足球烯”之稱。 3、 C60 可以石墨為原料，在惰性的氦氣氛下電弧蒸發(fā)下制得。 4、C60的密度為1.7gcm-3，不溶于水。,2、碳納米管,日本的Iijima于1991年首先在高分辨透射電子顯微鏡下發(fā)現了碳納米管。碳納米管也叫巴基管(Bucky tube)，是由碳的石墨平面結構沿著一定軸線卷曲而成的簡狀結構。碳納米管管壁由六邊形排列的碳原子組成，每個碳與周圍的三個碳原子相鄰，碳一碳間通過SP2雜化形成共價鍵。管直徑為零點納米到幾十納米，管的長度為微米級。,碳納米管的結構,碳納米管（一維）,圖片來源:碳納米管吳德海 徐才錄,2004年，最新型的碳材料-石墨烯問世，英國曼切斯特大學物理和天文學系的科學家安德烈K海姆(Andre Geim)教授和科斯佳諾沃謝洛夫(Kostya Novoselov)研究員采用膠帶粘附剝離的方法首次制備出石墨烯。 石墨烯是繼碳納米管、富勒烯球后的又一重大發(fā)現。安德烈K海姆教授和科斯佳諾沃謝洛夫因為開發(fā)出了石墨烯，因此獲得了2010年