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1、生命科學(xué)與理學(xué)院乙酰乙酸乙酯、丙二酸乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用專業(yè):生物科學(xué)班級(jí):2012級(jí)1班學(xué)號(hào):20123062姓名: 張昆乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)1.1物理性質(zhì)無(wú)色液體,熔點(diǎn)-45,沸點(diǎn)181,相對(duì)密度1.0282(20/4),折射率1.4194,蒸氣壓(20)106.66Pa。與乙醇、乙醚、苯等一般有機(jī)溶劑混溶,易溶于水。具有愉快的水果香氣。1.2化學(xué)性質(zhì)1.2.1互變異構(gòu)一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式互變異構(gòu)體和平衡混合物,酮式占93%,烯醇式占7%。酮式乙酰乙酸乙酯沸點(diǎn)為41(0.267kPa),不能與溴起加成反應(yīng),也不使三氯化鐵顯色,但能與酮試劑作用。烯醇式乙酰乙酸乙酯沸
2、點(diǎn)為33(0.267kPa),不與酮試劑作用,但能使三氯化鐵顯色,烯醇分子內(nèi)發(fā)生氫鍵締合,形成螯合環(huán)。因此,烯醇式都以單分子形態(tài)存在,沸點(diǎn)較低。1.2.2 乙酰乙酸乙酯的分解反應(yīng)1)5%NaOH2)H+乙酰乙酸乙酯在不同條件下不同反應(yīng)條件下發(fā)生不同類型的分解反應(yīng),生產(chǎn)酮或酸。乙酰乙酸乙酯在稀堿作用下,發(fā)生酯的水解反應(yīng),受熱后脫羧成酮,這種分解稱為酮式分解。+ CO21)濃NaOH2)H+在濃堿條件下,OH-濃度高,除了和酯作用外,還可以使乙酰乙酸乙酯中-與-碳原子之間的鍵斷裂,生成兩分子羧酸,這種分解稱為酸式分解。1.2.3取代反應(yīng)乙酰乙酸乙酯亞甲基上的氫受到相鄰兩個(gè)吸電子基的影響,變得非?;?/p>
3、潑,在金屬鈉或乙醇鈉的作用下可以被烷基或酰基取代。選擇適當(dāng)?shù)耐榛噭┗蝓;噭┡c乙酰乙酸乙酯反應(yīng),然后酮式分解或酸式分解就可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸。二、乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯(俗名三乙)具有典型的-酮酸酯結(jié)構(gòu),可用于多種合成反應(yīng),是一種重要的有機(jī)及藥用合成的中間體。在醫(yī)藥上用于合成氨基吡啉、維生素B等,還廣泛用于配制草莓、蘋果、杏、櫻桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。在農(nóng)藥生產(chǎn)上用于合成有機(jī)磷殺蟲劑蠅毒磷的中間體-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中間體,殺菌劑惡霉靈等,也是殺菌劑新品種嘧菌環(huán)胺、氟嘧菌胺、呋吡菌胺及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殺雄啉的中間體。其可以通過(guò)乙酸乙酯發(fā)生Clais
4、en酯縮合反應(yīng)合成。Claisen酯縮反應(yīng)中需要強(qiáng)堿促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生,如乙醇鈉、叔丁醇鈉。合成反應(yīng)如下:二、乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成的應(yīng)用2.1合成一取代同或二取代酮有乙酰乙酸乙酯合成2-戊酮()5%NaOH酮式分解合成2-戊酮可以看成是一個(gè)乙基取代的丙酮,因此采用溴乙烷作為烷基化試劑經(jīng)酮式分解得到的,其反應(yīng)如下:由乙酰乙酸乙酯合成3-甲基-2-己酮()合成3-甲基-2-己酮可以看成是由1個(gè)甲基和1個(gè)正丙基取代的丙酮。因此,采用正丙基溴和碘化甲烷作為烷基化試劑,按先大后小原則,先引入正丙基,后引入甲基經(jīng)酮式分解得到。反應(yīng)式如下:5%NaOH酮式分解2.2合成二酮合成取代酮時(shí),RX可以是鹵代烴,也可
5、以是鹵代酮、鹵代酸酯、酰鹵等鹵化物,生成產(chǎn)物發(fā)生酮式分解可得到二酮。如:有乙酰乙酸乙酯合成2,4-戊二酮()合成2,4-戊二酮可以看成是一個(gè)乙酰基取代的丙酮,可以用酰氯在非水溶劑中與乙酰乙酸乙酯發(fā)生?;磻?yīng),生成乙酰基取代的乙酰乙酸乙酯,經(jīng)酮式分解得到,反應(yīng)如下:2.32,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成2.3.1實(shí)驗(yàn)原理在四氯化碳中,三氟乙酰乙酸乙酯與溴反應(yīng),合成2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯。合成線路如下:2.3.2 原料配比、溫度對(duì)反應(yīng)的影響三氟乙酰乙酸乙酯和溴素反應(yīng)合成2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯,從反應(yīng)來(lái)看1摩爾三氟乙酰乙酸乙酯需要2摩爾溴素,
6、實(shí)驗(yàn)表明,溴素用量低時(shí),三氟乙酰乙酸乙酯反應(yīng)效果差,產(chǎn)物的收率低,反應(yīng)過(guò)程中使用過(guò)量才能獲得較高的收率。當(dāng)原料配比為理論量時(shí),2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯收率低,隨著溴素量的增加,2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯產(chǎn)率提高,當(dāng)n(三氟乙酰乙酸乙酯):n(溴素)=1:2.6時(shí),2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的產(chǎn)率達(dá)到73.9%,再繼續(xù)增加溴素的用量,2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的產(chǎn)量增加不明顯。當(dāng)n(2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯):n(溴素)=2.6:1時(shí),反應(yīng)時(shí)間為20h。反應(yīng)溫度低時(shí),三氟乙酰乙酸乙酯與溴素反應(yīng)慢,產(chǎn)物收率低,隨著
7、反應(yīng)溫度升高,2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的收率也不斷提高。在25左右2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的收率達(dá)到最大值。溫度繼續(xù)升高其產(chǎn)率反而下降。2.4 Michael加成反應(yīng)Michael加成反應(yīng)是形成碳碳鍵的最有效的方法之一,因而在有機(jī)和生物合成上應(yīng)用非常廣泛。傳統(tǒng)條件下的Michael加成反應(yīng)大都是以強(qiáng)堿作催化劑在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,但強(qiáng)堿的劇烈作用往往伴隨著很多副反應(yīng),如底物自身縮合、重排、雙加成、加成產(chǎn)物的進(jìn)一步縮合或裂(酯)解、反Michael、聚合等,從而產(chǎn)率不理想,給產(chǎn)物的純化也帶來(lái)諸多不便。要避免上述問(wèn)題,無(wú)溶劑條件是一種重要的手段。其中,機(jī)械化學(xué)技術(shù)已
8、逐漸成功應(yīng)用到有機(jī)合成中,取得一系列重要成果,并顯示出巨大的優(yōu)越性?;诖?,常采用弱堿K2CO3作催化劑,利用機(jī)械研磨技術(shù)系統(tǒng)研究乙酰乙酸乙酯對(duì)一系列查爾酮及氮雜查爾酮的Michael加成反應(yīng),取得了理想的結(jié)果。2.2.1底物對(duì)反應(yīng)的影響機(jī)械化學(xué)條件下K2CO3催化的乙酰乙酸乙酯對(duì)一系列查爾酮的Michael加成反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)在室溫下即可有效進(jìn)行,且時(shí)間較短10%的K2CO3用量足以使原料轉(zhuǎn)化完全,而且乙酰乙酸乙酯的用量為等當(dāng)量,反應(yīng)產(chǎn)率幾乎達(dá)到定量化(90%),因此反應(yīng)后只需用除去催化劑K2CO3,然后干燥便能得到相應(yīng)的加成產(chǎn)物,而且這樣直接得到的大多數(shù)產(chǎn)品其純度足以到達(dá)常規(guī)分析的要求。該機(jī)
9、械化學(xué)的無(wú)溶劑技術(shù)的高效性可能是源于無(wú)溶劑存在下反應(yīng)物的高濃度所導(dǎo)致的二級(jí)反應(yīng)速率的增加;此外,反應(yīng)器內(nèi)部因高頻振蕩產(chǎn)生的摩擦剪切作用及等離子體效應(yīng)也在很大晨讀上促進(jìn)化學(xué)的進(jìn)行。此外,底物中期待及的吸點(diǎn)性有利于反應(yīng)的進(jìn)行,且氮雜查爾酮的反應(yīng)活性比查爾酮高;加成產(chǎn)物中兩個(gè)手性碳的存在導(dǎo)致了兩種非対映異構(gòu)體的存在,這兩種異構(gòu)體之間存在動(dòng)態(tài)平衡,但以反式結(jié)果為主。丙二酸二乙酯一、丙二酸二乙酯物理性質(zhì)無(wú)色液體,具有甜的醚氣味。熔點(diǎn)-50,沸點(diǎn)199.3,相對(duì)密度1.0551,折射率1.4135,蒸汽壓0.344mmHg ( 25C),與醇、醚混溶,溶于氯仿、苯等有機(jī)溶劑。稍溶于水,20時(shí)水中溶解度為2
10、.08g/100ml。二、丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯可由氯乙酸經(jīng)過(guò)氰解、酯化反應(yīng)制備三、丙二酸二乙酯的化學(xué)性質(zhì)丙二酸二乙酯分子中,-氫原子受2個(gè)酯基的影響,變得非?;顫姡哂形⑷醯乃嵝?,能與強(qiáng)堿如乙醇鈉作用,生成丙二酸二乙酯的鈉鹽。此鈉鹽與烷烴作用,可生成一烷基取代丙二酸二乙酯,繼續(xù)反應(yīng),可引入第二個(gè)烷基,生成二烷基取代丙二酯二乙酯。此取代丙二酸二乙酯經(jīng)水解、脫羧可得到二取代的乙酸。例如:利用丙二酸二乙酯可以合成一取代乙酸和二取代乙酸。若引入的2個(gè)烴基不同時(shí),一般先引入體積較大的基團(tuán),后引入小基團(tuán)。即使2個(gè)烴基相同,也要分2次引入。丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用2.1合成一元取代乙酸:由丙
11、二酸二乙酯合成丁酸(CH3CH2CH2COOH)。合成的丁酸可以看成是一個(gè)乙基取代的乙酸,因此用丙二酸二乙酯合成丁酸時(shí),需采用溴乙烷作為烷基化試劑,反應(yīng)式如下: 2.2合成二元取代乙酸:由丙二酸二乙酯合成2一甲基庚酸()。合成的2一甲基庚酸可以看成是由正戊基和甲基取代的二取代乙酸,因此合成2一甲基庚酸時(shí),需分別采用詐戊基滇和甲基碘作為烷基化試劑,分2次引入。反應(yīng)式如下:2.3合成環(huán)狀羧酸由丙二酸二乙酯合成環(huán)戊基甲酸合成環(huán)戊基甲酸可以看成是由4個(gè)碳的烴基2次取代并關(guān)環(huán)后形成的取代乙酸,需采用1,4一二溴丁烷作為烷基化試劑。在反應(yīng)中,要控制原料的配比。反應(yīng)式如下:2.4合成二元羧酸由丙二酸二乙酯合
12、成丁二酸(HOOCCH2CH2COOH)。合成的丁二酸可以看成是由兩個(gè)乙酸的a一碳原子連接在一起形成的化合物??刹捎寐却狨?lái)制備二元酸。反應(yīng)式如下:由丙二酸二乙酯合成己二酸(HOOCCH2CH2CH2CH2COOH)。合成的己二酸可以看成是一個(gè)乙基取代的二元酸,可采用二鹵代烷作為烷基試劑,與兩分子的丙二酸二乙酯反應(yīng)。反應(yīng)式如下:反應(yīng)中,丙二酸二乙酯必須過(guò)量,否則,主要產(chǎn)物將是環(huán)狀羧酸。參考文獻(xiàn)1趙玉娟,滿城娜,王重斌.2,2-二溴-4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成.山東化工,2012年,第4期.2張澤,王春山,吳浩浩,唐亞軍.機(jī)械化學(xué)條件下乙酸乙酯與查爾酮的Michael加成反應(yīng).化學(xué)研究與應(yīng)用,2013年5月,第25卷第5期.3吳祿勇,林小明,黃國(guó)華.乙酰乙酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)的方法改進(jìn).廣東化工,2012年,
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