(03) 第三章 雙原子分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論3

1、第三節(jié) 價(jià)鍵理論(VB),價(jià)鍵理論(VBT)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論. 1927年, Heitler和London首次用量子力學(xué)基本原理，采用了形象的“電子配對(duì)”成鍵概念，討論氫分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題，說(shuō)明了兩個(gè)氫原子能夠結(jié)合成一個(gè)穩(wěn)定的氫分子的原因。后來(lái)Slater和Pauling推廣這一概念于其他雙原子分子中，特別是后來(lái)原子軌道雜化概念的引進(jìn)，說(shuō)明了一些多原子分子的結(jié)構(gòu)，從而奠定了現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。,理 論 要 點(diǎn),1、設(shè)原子A、B各有一未成對(duì)電子且自旋相反，則可以互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵。,2、如A有2個(gè)未成對(duì)電子，B有一個(gè)未成對(duì)電子，那么二者形成AB2分子。,3、一電子與另一電子配對(duì)后，就不能

2、再與第三個(gè)電子配對(duì)，即共價(jià)鍵的飽和性。,4、若原子軌道重疊愈多，則形成的共價(jià)鍵愈牢固，共價(jià)鍵方向性的根源。,5、若原子A有孤對(duì)電子，而B有能量合適的空軌道，則A的孤對(duì)電子可以供A、B共享，形成共價(jià)配鍵。,6、雜化軌道理論,H2的坐標(biāo),VB法解H2的結(jié)構(gòu),采用定核近似, 在原子單位制下，H2分子中電子運(yùn)動(dòng)的Schrdinger方程如下:,(1)寫出嘗試變分函數(shù):,Heitler-London處理H2基態(tài)的出發(fā)點(diǎn)是把分子近似成兩個(gè)基態(tài)氫原子。當(dāng)兩個(gè)H原子遠(yuǎn)離、無(wú)相互作用時(shí)，體系的波函數(shù)為：,H2的Schrdinger方程的變分求解,或,顯然， 1和2的線性組合所得的波函數(shù)也是這個(gè)體系的波函數(shù)：,這

3、樣，我們選取(1,2)作為體系的嘗試變分函數(shù)。,(2)建立久期方程求體系能量及對(duì)應(yīng)波函數(shù),其中，積分S12、H11和H12可進(jìn)一步表達(dá)為：,其中,Q、A、S等積分都是核間距R的函數(shù)，在平衡核間距附近，Q和A均為負(fù)值，且|A|Q|所以,這樣,E+ 2EH,E+是H2基態(tài)能量，這樣就說(shuō)明了H2穩(wěn)定存在的原因。,MO和VB理論的初步比較,1. 選用的變分函數(shù)不同：,價(jià)鍵法以原子軌道為基函數(shù)：,分子軌道法是以分子軌道為基函數(shù)：,以H2為例說(shuō)明：,具有定域鍵的概念,具有離域鍵的概念,1號(hào)電子在a原子軌道上,1號(hào)電子在a、b原子軌道 所組成的分子軌道上,2. 由于選用的基函數(shù)不同，所得結(jié)果也不相同：,可看作兩個(gè)電子分別處于不同的原子軌道中，稱為“共價(jià)項(xiàng)”,可看作兩個(gè)電子都處于同一原子軌道中，相當(dāng)于 和 稱為“離子項(xiàng)”,在H2中，兩個(gè)電子同時(shí)在某一核附近出現(xiàn)的幾率是存在的，但不會(huì)很大。在MO中“共價(jià)項(xiàng)”和“離子項(xiàng)”各占50，離子項(xiàng)成分過(guò)大，是造成MO法計(jì)算H2分子的解離能不太好的原因。而VB中只有“共價(jià)項(xiàng)”而不包括“離子項(xiàng)”，也是它不太好的原因。,價(jià)鍵理論和分子軌道理論都是處理共價(jià)鍵的近似理論，各有其有缺點(diǎn)。,價(jià)鍵理論用定域軌道概念描述分子的結(jié)構(gòu)，配合雜化軌道法，適合于處理基態(tài)分子的結(jié)構(gòu)，了解分子的幾何構(gòu)型和解離能等性質(zhì)。,分子軌