新能源材料-金屬空氣電池

1、7.1金屬空氣電池概要7.2空氣電極7.3鋅空氣電池7.4鋁空氣電池7.5鎂空氣電池7.6鋰空氣電池7.7鐵空氣電池，第7章金屬空氣電池、金屬空氣電池是特殊的燃料電池，是下一代綠色二次電池的代表之一，被稱(chēng)為面向21世紀(jì)的綠色能源根據(jù)負(fù)極使用的金屬不同，經(jīng)常能看到鋅空氣電池、鋁空氣電池、鐵空氣電池、鎂空氣電池、鋰空氣電池，很實(shí)用。 主要構(gòu)成為正極(空氣電極)、負(fù)極(金屬電極)。7.1金屬空氣電池概述、金屬空氣電池發(fā)揮了燃料電池的許多優(yōu)點(diǎn)，將鋅、鋁等金屬像氫氣一樣供給電池中的反應(yīng)位置，與氧氣一起構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的電能發(fā)生裝置，無(wú)毒、無(wú)污染、放電電壓平穩(wěn)、高比能、內(nèi)阻具有價(jià)格相對(duì)低、工藝技術(shù)要求低、高比

2、電力等優(yōu)點(diǎn)，有豐富的廉價(jià)資源，并且比氫燃料電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是有發(fā)展和應(yīng)用前景的新能源。7.1金屬-空氣電池概述，以鋁、鋅、鐵、鎂等活躍的固體金屬為燃料源，以堿溶液或中性鹽溶液為電解液，電池中的陽(yáng)極是極其活躍的金屬消耗電極，陰極是空氣擴(kuò)散電極，電解質(zhì)是中性鹽溶液或堿溶液，陰極反應(yīng)是氧還原的電極反應(yīng)。 金屬-空氣電池的工作原理、金屬-空氣電池的理論能量密度依賴(lài)于負(fù)極即燃料電極，這是傳遞給電池的唯一活性物質(zhì)，氧是在放電中從空氣中導(dǎo)入的。 金屬電極上的放電反應(yīng)取決于所使用的金屬、電解質(zhì)和其他因素，放電反應(yīng)的一般式是金屬-空氣電池的工作原理，該伴隨腐蝕反應(yīng)和自放電會(huì)使負(fù)極的庫(kù)侖效率降低，必須控制成減小電池

3、的容量損失。 反應(yīng)式中，m是金屬，n是金屬氧化過(guò)程中的價(jià)數(shù)變化值，很多金屬在電解質(zhì)溶液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生腐蝕和氧化生成H2。 電池放電的總反應(yīng)是，金屬/空氣電池具有反應(yīng)活性的負(fù)極和空氣電極通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)耦合，其正極反應(yīng)物無(wú)法使用完。 在某些情況下，金屬/空氣電池具有高質(zhì)量比能和高體積比能。 該系統(tǒng)的極限容量依賴(lài)于負(fù)極的穩(wěn)定容量和反應(yīng)生成物的儲(chǔ)藏和處理技術(shù)。 研究開(kāi)發(fā)的金屬/空氣電池有一次電池、儲(chǔ)藏電池、二次電池、機(jī)械二次電池等。 在機(jī)械充電電池設(shè)計(jì)(即，交換放電的金屬負(fù)極)中，電池本質(zhì)上相當(dāng)于一次電池，其空氣電極是比較簡(jiǎn)單的“單功能”電極，僅在放電模式下動(dòng)作。 通常的可充電金屬/空氣電池需要充電

4、時(shí)釋放氧的第三電極和還原氧并析出氧的“雙重功能”的電極。 空氣電池的正極活性物質(zhì)是空氣中的氧，電池的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在空氣電極和電解液形成的固液氣三相界面，因此其電化學(xué)反應(yīng)速度由氧從空氣中擴(kuò)散的速度和界面的反應(yīng)活性控制。 因此，為了提高空氣電池的放電電流密度，可以從提高空氣電極的空氣擴(kuò)散能力，即提高通氣性這兩個(gè)方面考慮的二是提高固液氣體三相界面的電化學(xué)反應(yīng)活性。 提高固液氣體三相界面的電化學(xué)反應(yīng)活性一般通過(guò)選擇催化性能優(yōu)異的催化材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。 7.2空氣電極、空氣電極反應(yīng)在氣、固、液三相界面進(jìn)行。 因?yàn)檠踉谒芤褐械娜芙馑俣群蛿U(kuò)散速度都很小，所以如果使用二相電極，則電流密度小，所以多使用三相電極。

5、 三相電極的結(jié)構(gòu)由活性層(親水的催化劑層)、疏水層(疏水的氣體供給層或防水通氣層)、導(dǎo)電網(wǎng)(鎳網(wǎng)或鍍鎳銅網(wǎng))構(gòu)成，能否在電極內(nèi)部形成盡可能多的有效的三相界面，影響催化劑的利用率和電極的傳遞過(guò)程。7.2空氣電極、空氣電極的過(guò)程是復(fù)雜的四電子反應(yīng)，可逆性小。 空氣電極作為正極，具有良好的導(dǎo)電能力，應(yīng)降低電阻、充分的力學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)臍饪茁?、電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期的電化學(xué)穩(wěn)定性。 7.2空氣電極、(1)碳載體影響良好的載體能最大限度地發(fā)揮催化劑的性能，減少催化劑的使用量。 以往的催化劑的制造方法是將催化劑和活性載體(例如活性炭、乙炔黑、石墨等)一起混合來(lái)制造。 載體材料需要優(yōu)異的吸附性能、大的表

6、面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性能。 空氣電極在吸附氧的同時(shí)，也吸附其他氣體雜質(zhì)。 可以使用具有良好的導(dǎo)電性、吸附性能和大比表面的乙炔黑和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和細(xì)粒度的石墨作為載體材料。 7.2.1電極組成和成分的影響，7.2空氣電極、碳載體的主要作用是分散催化劑，為電極提供大量細(xì)孔，提高催化劑層的導(dǎo)電性。 現(xiàn)在碳載體使用的是活性炭和碳黑。 (2)催化劑的影響電催化劑應(yīng)具備的基本性能主要包含良好的電催化劑活性的電化學(xué)穩(wěn)定性； 一定的導(dǎo)電性。 后者的兩種性質(zhì)一般容易測(cè)定和改善，但催化活性的影響因素很多，大致可分為兩種，即能量因素和空間因素，但實(shí)際制造過(guò)程的復(fù)雜性和困難也直接影響電催化劑的比表面積、表面

7、形狀、表面濃度和各種晶面的露出程度和缺陷等。 7.2.1電極的組成和成分的影響，7.2空氣電極，(3)粘接劑的影響電極粘接劑必須具有良好的粘性，使調(diào)制的電極具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)也具有防水性，可以構(gòu)筑氣體網(wǎng)絡(luò)的通路，形成三相反應(yīng)界面，具有良好的導(dǎo)電性常用的粘合劑是PTFE (聚四氟乙烯)，是無(wú)極性的粘合劑，堿性好，但粘度低。 300左右熱壓時(shí)，PTFE形成了三維網(wǎng)絡(luò)，防止活性物質(zhì)脫落。 7.2.1電極的組成和成分的影響，7.2空氣電極，(1)空氣中的CO2的影響在堿環(huán)境中，二氧化碳成為堿碳酸鹽堆積在電極的細(xì)孔結(jié)構(gòu)中，因此空氣中的CO2總是維持在10010-6以下。 (2)其他鋅電極中的合金元

8、素的特性和電解液有可能影響空氣電極的性能和壽命。 另外，活性物質(zhì)中的有害物質(zhì)、隔膜的穩(wěn)定性和耐氧化性等因素對(duì)鋅空氣電池的性能有一定的影響。 7.2.2外界環(huán)境的影響，7.2對(duì)空氣電極、空氣電極催化材料的一般要求是： a對(duì)氧的還原/析出具有良好的催化活性b對(duì)過(guò)氧化氫的分解有促進(jìn)作用的c耐電解質(zhì)和氧化還原氣氛的腐蝕； 對(duì)于d導(dǎo)電率和比表面積大的材料，比表面積大并不意味著催化劑活性高，但對(duì)于相同的材料，比表面積越大，活性中心越多，活性越大。7.2.3空氣電極催化劑、7.2空氣電極、金屬空氣電池的發(fā)展主要來(lái)源于氧電極催化劑的持續(xù)更新，為了降低正極反應(yīng)中的電化學(xué)極化，對(duì)氧化還原反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了廣泛的研

9、究。 最初用于氧化還原電催化的是碳，但催化活性相當(dāng)?shù)汀?目前研究的氧電極催化劑主要有鉑及其合金、銀、金屬螯合物、金屬氧化物(如錳氧化物、鈣鈦礦型氧化物等)等幾個(gè)系列。 7.2.3空氣電極催化劑、7.2空氣電極、鋅空氣電池(zinc air battery )用活性炭吸附空氣中的氧和純氧作為正極活性物質(zhì)，用鋅作為負(fù)極，用氯化銨或苛性鈉溶液作為電解質(zhì)的一次電池。 也稱(chēng)為鋅氧電池。 鋅空氣電池具有容量大、比能量高、成本低、放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是具有巨大市場(chǎng)前景的化學(xué)電源。但是，由于鋅空氣電池的放電電流密度低和催化劑材料貴金屬的價(jià)格高等原因，市場(chǎng)和應(yīng)用范圍受到限制。7.3鋅空氣電池、7.3.1工作原理

10、、7.3鋅空氣電池、鋅空氣電池的陰極活性物質(zhì)來(lái)源于空氣中的氧，陰極采用廉價(jià)的鋅。 在堿性電解液中，陰極： O2 H2O 2e-2OH-陽(yáng)極： znzn 2e-zn2oh-Zn (oh ) 2zn (oh )2ZnO2H2O的總反應(yīng)： Zn O2ZnO電動(dòng)勢(shì)：常溫常壓下，空氣中的氧分壓約為大氣壓的20%，鋅空氣電池的電動(dòng)勢(shì)為1.636V 鋅/空氣電池以金屬鋅為負(fù)極活性物質(zhì)，以空氣中的氧或純氧為正極活性物質(zhì)，電解質(zhì)是堿性或中性的電池。 具有自放電率低、能量密度高、電池容量不受放電強(qiáng)度和溫度的影響、安全性高、原料成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。 在金屬/空氣電池中鋅是最引人注目的。 這是因?yàn)樵谒芤汉蛪A電解質(zhì)中

11、比較穩(wěn)定，在添加適當(dāng)?shù)囊种苿┖蟛话l(fā)生顯著腐蝕的金屬中，鋅的電位最高。 鋅多年來(lái)應(yīng)用于商品化的鋅/空氣一次電池。 最初，這些產(chǎn)品是作為電解質(zhì)使用堿的大型電池，已應(yīng)用于鐵路信號(hào)機(jī)、遠(yuǎn)距離通信、長(zhǎng)時(shí)間問(wèn)詢(xún)、低倍率放電的海上導(dǎo)航裝置。 隨著薄層電極技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用于助聽(tīng)器、尋呼機(jī)等用途的小型(扣殺)、高容量一次電池就采用了該技術(shù)。 能在常溫、常壓下操作，無(wú)需外部壓力平衡設(shè)計(jì)，目前鋅空氣燃料電池單位重量的實(shí)際能量達(dá)到230Wh/kg，幾乎達(dá)到鉛蓄電池的8倍，超過(guò)了現(xiàn)在的鎳氫電池和鋰離子電池，未來(lái)有很大的發(fā)展空間，自放電率低，密封的空間放電率幾乎為零，重量小，體積小，容量大，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，鋅空氣燃料電池也

12、具有良好的環(huán)境保護(hù)性，產(chǎn)生電能后，生成物主要有水蒸氣和氧化鋅兩種，這些物質(zhì)經(jīng)處理后可以再使用， 零污染鋅空氣燃料電池所需的反應(yīng)物主要是鋅和空氣，都是低成本物質(zhì)，因此鋅空氣燃料電池的經(jīng)濟(jì)性毫無(wú)疑問(wèn)可以在大溫度范圍內(nèi)正常工作，無(wú)腐蝕、工作安全性高的鋅空氣燃料電池的應(yīng)用水平很廣，如3C產(chǎn)品、電動(dòng)車(chē)輛、區(qū)域發(fā)電機(jī)鋅空氣電池具有上述高比能量的優(yōu)點(diǎn)，但其比功率小(90W/kg )，存在不能儲(chǔ)存再生制動(dòng)器的能量、壽命短、不能輸出大電流、難以充電等缺點(diǎn)。 一般來(lái)說(shuō)，為了彌補(bǔ)不足，在使用鋅空氣電池的電動(dòng)汽車(chē)上，為了幫助啟動(dòng)和加速，搭載了其他電池。 鋅空氣電池的特點(diǎn)是，單體電池以鋅為正極，氧為負(fù)極，采用外氧式設(shè)計(jì)

13、，鋅空氣電池兩側(cè)有兩個(gè)高輸出、長(zhǎng)壽命的空氣電極。 完成的鋅空氣電池由一組單電池串聯(lián)而成，車(chē)載鋅空氣動(dòng)力電池組包括空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng)兩個(gè)子系統(tǒng)，使動(dòng)力電池組能長(zhǎng)期、穩(wěn)定地運(yùn)行。 空氣流通保障系統(tǒng)調(diào)節(jié)進(jìn)入鋅空氣電池負(fù)的空氣量，在不使用電池時(shí)自動(dòng)切斷空氣。 熱管理系統(tǒng)保證鋅空氣電池組可靠地工作。7.3.2結(jié)構(gòu)、7.3鋅空氣電池、7.3.2結(jié)構(gòu)、7.3鋅空氣電池、糊狀鋅粉在陽(yáng)極側(cè)，起催化作用的碳在陰極側(cè)。 電池外殼的孔中，空氣中的氧侵入腔室，附著在陰極的碳上。 同時(shí)，陽(yáng)極的鋅被氧化。 陰極起到催化作用的碳從空氣中吸收氧。 陽(yáng)極是鋅粉和電解液的混合物，呈糊狀。 電解液的高濃度氫氧化鉀水溶

14、液。 隔離層用于隔離兩級(jí)間固體粉粒的移動(dòng)。 絕緣墊片尼龍材料。 電池外表面鎳金屬殼體是具有良好防腐蝕性的導(dǎo)體。(1)充電特性鋅空氣電池的充電模式，采用打破普通的蓄電池通常的充電模式，機(jī)械地更換電池的鋅板或鋅粒的充電模式，整體地交換鋅空氣電池的活性物質(zhì)，更換鋅空氣電池整體，電池不需要長(zhǎng)時(shí)間充電，更換20kWh的電池塊沿著道路設(shè)置鋅板、鋅粒箱和電解質(zhì)箱的機(jī)械一體交換站，其效果就像現(xiàn)在內(nèi)燃機(jī)車(chē)的加油站一樣，可以直接充電，給用戶(hù)提供很大的便利。 7.3.3基本特性，7.3鋅空氣電池，(2)放電特性鋅空氣電池的開(kāi)路電壓為1.45V，工作電壓為0.91.30V，自放電為月0.2%1.0%，可以在-2040

15、的溫度范圍內(nèi)使用。 實(shí)際的比能量是現(xiàn)在使用的電池中最高的，放電曲線是平穩(wěn)的。 (3)電池壽命高倍率電池適合大電流放電，但壽命短，常用作為助聽(tīng)器電源的低倍率電池適合小電流放電，壽命長(zhǎng)，適合電子手表的應(yīng)用。7.3.3基本特性、7.3鋅空氣電池、鋁空氣電池的化學(xué)反應(yīng)與鋅空氣電池類(lèi)似，鋁空氣電池以高純度鋁Al (含鋁99.99% )為負(fù)極，氧為正極，氫氧化鉀(KOH )或氫氧化鈉(na 鋁吸收空氣中的氧，在電池放電時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鋁和氧的作用變成氧化鋁。 鋁空氣電池進(jìn)展非?？欤贓V中的應(yīng)用已經(jīng)取得了良好的效果，是有發(fā)展前途的空氣電池。 7.4鋁空氣電池，單電池中鋁(Al )為負(fù)極，氧為正極，鋁空氣電

16、池兩側(cè)有一對(duì)輔助空氣電極，作為鋁空氣電池的正極，工作中只消耗鋁和少量的水。 兩極反應(yīng)為負(fù)極(Al): Al-3e=Al3 Al3 3OH-=Al(OH)3(中性溶液) Al3 4OH-=Al(OH)4- (堿溶液)正極(Pt和Fe等):O2 2H2O 4e=4OH的總反應(yīng)式： 4Al 3O2 6H2O=4Al(OH ) 4Al 3O2 6H2O=4Al(OH)4- (堿性溶液)、7.4鋁空氣電池、7.4鋁空氣電池、鋁電池商業(yè)應(yīng)用的明顯技術(shù)缺陷是鋁在空氣和水溶液中容易鈍化，在強(qiáng)堿溶液中腐蝕速度大，大幅度降低了鋁陽(yáng)極效率因此，電極的活化和耐腐蝕性的提高是鋁陽(yáng)極的研究過(guò)程中需要解決的主要問(wèn)題。 世界

17、鋁的工業(yè)儲(chǔ)量超過(guò)250億噸。 鋁外層的電子結(jié)構(gòu)具有特征，Al ()離子有3個(gè)共價(jià)鍵，3個(gè)配位鍵，溶解于酸和堿中，具有各種形態(tài)，其電阻率低(2.76/cm )，電化學(xué)當(dāng)量高(2.98Ah/g )，電極電位為負(fù)(-1.66V )。 在電化學(xué)能中，鋁是一種很有魅力的燃料，最先成為了發(fā)展金屬燃料電池的材料。 但是，鋁在空氣和水中的表面形成氧化膜，使其穩(wěn)定電位比平衡電位偏移約1V，處于鈍化狀態(tài)。 向鋁中添加Ga、In、TI、Zn、Sn、Mg等元素作為鋁合金電極，其表面氧化膜容易被破壞，電位能夠大幅度地移動(dòng)到負(fù)。 但是，鋁表面的氧化膜被破壞時(shí)，水還原反應(yīng)的速度提高，氫大量析出，中途難以停止溶解。 這些問(wèn)題的存在限制了鋁空氣電池的發(fā)展。7.4鋁空氣電池，特點(diǎn)，7.4鋁空氣電池，比能量高，電池理論比能達(dá)2290Whkg-1，現(xiàn)在實(shí)際達(dá)到300400Whkg-1。 這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)在各種電池的比能量。 壽命達(dá)到了34年。 這也取決于氧電極的壽命。 因?yàn)殇X電極可以不斷地交換。 無(wú)毒無(wú)害氣體，不污染環(huán)境。 電池反應(yīng)消耗鋁、氧和水，生成AI(OH)3。 (可作為沉淀劑用于污水處理)。 可以設(shè)計(jì)成電解液循環(huán)和非循環(huán)兩種結(jié)構(gòu)，根據(jù)使用場(chǎng)所的不同，設(shè)計(jì)變得容易。 鋁資源豐富，原料充足。 比功率中等，為50200Wkg-