第四章 原子吸收光譜

1、第四章 原子吸收光譜法 (AAS),主要內(nèi)容,4.1 概述 4.2 原子吸收光譜分析的基本原理 4.3 原子吸收分光光度計(jì) 4.4 定量分析結(jié)果的計(jì)算 4.5 干擾及其抑制方法 4.6 測(cè)定條件選擇 4.7 靈敏度、特征濃度及檢出限,4.1 概述,原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年人們已發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象； 1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？ 澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A (瓦爾西)發(fā)表了著名論文：,原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。成為微量、痕量金屬元素的重要分析方法。 1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高

2、了原子吸收的靈敏度。,1,2,原子吸收光譜分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）又稱原子吸收分光光度分析。 原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。,原子吸收光譜分析的特點(diǎn)：,（1）靈敏度高 火焰原子吸收分光光度法測(cè)定大多數(shù)金屬元素的相對(duì)靈敏度為1.010-81.010-10gmL-1,非火焰原子吸收分光光度法的絕對(duì)靈敏度為1.010-121.010-14g。 （2）精密度好和準(zhǔn)確度高 由于

3、溫度的變化對(duì)測(cè)定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為12，性能好的儀器可達(dá)0.10.5%.,（3）選擇性好，方法簡(jiǎn)便 由光源發(fā)出特征性入射光很簡(jiǎn)單，且基態(tài)原子是基于發(fā)射特征譜線的窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測(cè)定多種元素，操作簡(jiǎn)便。 （4）分析速度快，樣品用量少 測(cè)定微、痕量元素的相對(duì)誤差可達(dá)0.10.5，分析一個(gè)元素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。 （5）應(yīng)用廣泛 可直接測(cè)定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中70多種微量金屬元素，還能用間接法測(cè)度硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。,缺點(diǎn)： （1）目前大多數(shù)儀器都不能同時(shí)

4、進(jìn)行多元素的測(cè)定。（2）由于原子化溫度比較低，對(duì)于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差。 （3）受化學(xué)干擾較嚴(yán)重，所以結(jié)果不能令人滿意。 （4）非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測(cè)限低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較差。,1原子吸收與分子吸收 相同點(diǎn)：都屬吸收光譜，遵守比爾定律。不同點(diǎn)：吸光物質(zhì)狀態(tài)不同（分光光度法：溶液中的分子或離子；AAS:氣態(tài)的基態(tài)原子）；分子吸收為寬帶吸收，而原子吸收為銳線吸收。 2原子吸收與原子發(fā)射的比較 原子吸收光譜利用的是原子的吸收現(xiàn)象，而原子發(fā)射光譜分析是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，二者是兩種相反的過(guò)程。

5、另測(cè)定方法與儀器亦有相同和不同之處。,原子吸收與分子吸收、原子發(fā)射的比較,4.2 原子吸收光譜法基本原理,試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣中基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收，以定量測(cè)定化學(xué)元素的分析方法。 4.2.1 共振線和吸收線 1.原子的能級(jí)與躍遷 基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線） 吸收光譜 激發(fā)態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡(jiǎn)稱共振線） 發(fā)射光譜,2.元素的特征譜線,(1) 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同, 具有特征性。 (2) 各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 (3)

6、利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析,4.2.2 熱激發(fā)時(shí)基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配,在高溫過(guò)程中，待測(cè)元素由分子離解成的原子，不可能全部成為基態(tài)原子，必有部分為激發(fā)態(tài)原子。,原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間有什么關(guān)系？其分布狀況如何？,在一定溫度下，熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從玻茨曼分布定律：,Nj 激發(fā)態(tài)原子數(shù)； N0 基態(tài)原子數(shù) Pj 激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重；P0 基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重 k 玻茨曼常數(shù)； T 熱力學(xué)溫度 Ej、E0 分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)的能量 在原子光譜中, 對(duì)一定波長(zhǎng)的譜線，已知Pj/P0和Ej , 火焰溫度確定后，可求得 Nj/N0 值。,幾種元素共振線的Nj/N

7、0值,4.2.3 原子吸收光譜輪廓與譜線變寬,1.吸收定律,Iv=I0exp( -Kvl ),式中，I0、 Iv分別是頻率為v的入射光和透過(guò)光 的強(qiáng)度； Kv為原子蒸氣對(duì)頻率為v的入射光的吸收 系數(shù)；l 為原子蒸氣的寬度。,原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。 實(shí)際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收：具有一定寬度。 由:Iv=I0e-Kv l 透射光強(qiáng)度Iv 和吸收系數(shù)Kv與輻射頻率v有關(guān)， 以Iv與v 作圖： 以Kv與 作圖：,2.吸收線的輪廓和變寬,表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) :最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率; 中心波長(zhǎng)(nm) :最大

8、吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)； 半寬度O(簡(jiǎn)稱吸收線寬度)：峰值吸收值一半處的頻率差。 原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm(折合成波長(zhǎng))。,原子吸收光譜線輪廓圖,3. 譜線半寬度(10-2 ),1. 譜線中心頻率,2 最大吸收系數(shù),0,Kv,K0,K0 /2,吸收峰變寬原因：,自然變寬(N或N): 在無(wú)外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度,它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的平均壽命(10-8-10-5)有關(guān)，壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度就越窄，自然寬度造成的影響與其他因素相比可以忽略不計(jì)。一般約為10-4nm。,多普勒變寬(D或D): 由于原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)所引起的譜線變寬，因而又稱為熱變

9、寬。,譜線的多普勒變寬的寬度：,式中：T為絕對(duì)溫度，Ar為相對(duì)原子質(zhì)量。 v0為極大吸收頻率。,溫度升高，原子的相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)劇烈，熱寬度 增大。即使在溫度較低時(shí)，也比自然寬度要嚴(yán)重 ，因此必須引起注意。變寬范圍約為10-3nm。,勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）：,由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。,勞倫茲(Lorentz)變寬(L或L):,待測(cè)原子和其他原子碰撞，通常L為10-4-10-3，勞倫茲 變寬隨外界氣體壓力的升高而加劇，有稱為壓力變寬，隨溫 度的升高譜線變寬呈下降的趨勢(shì)。,式中 p為外部壓力；L為勞倫茲碰撞有效截面積；A為輻射 原子的相對(duì)原子質(zhì)量；m為外來(lái)氣體粒子質(zhì)量；R為氣

10、體常 數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。,赫魯茲馬克(Holtzmark)變寬(R或R):,同種原子碰撞，又稱為共振變寬， R隨著待測(cè)元素原 子密度升高而增大，在原子吸收法中，測(cè)定元素的濃度較低， R一般可以忽略不計(jì) 。,式中 c為原子的濃度；f為振子強(qiáng)度；0為輻射原子的中心波 長(zhǎng)。R與被測(cè)元素濃度成正比。,自吸變寬：,光源輻射共振線被光源周圍較冷的同種原子所吸收的現(xiàn)象 叫做自吸，自吸現(xiàn)象使譜線強(qiáng)度降低，同時(shí)導(dǎo)致譜線變寬。,除上述的變寬原因之外，還有電場(chǎng)致寬、磁場(chǎng)致寬。但在通常原子吸收實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的影響。當(dāng)采用火焰原子化器時(shí)，勞倫茲變寬為主要因素；當(dāng)采用無(wú)火焰原子化器時(shí)

11、，多普勒變寬占主要地位。 譜線變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。,4.2.4 原子吸收法的測(cè)量,1.積分吸收測(cè)量法,測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子 吸收共振線的總能量稱為積分吸收測(cè)量法。它相當(dāng)于吸收線輪廓下面所包圍的整個(gè)面積。,根據(jù)愛(ài)因斯坦輻射量子理論，譜線的積分吸收與單位體積原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)關(guān)系：,式中：e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；f為振子強(qiáng)度，表示每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，對(duì)同一元素，在一定條件下，可認(rèn)為是定值。,在一般原子吸收光譜分析條件下處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)很少，因此N=N0，e2f/mc項(xiàng)為常數(shù)，以 k 表示。,但積分吸收的測(cè)定非常困難。因?yàn)樵游站€的半寬

12、度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此寬度的譜線，對(duì)波長(zhǎng)為500 nm，其分辨率應(yīng)為： 這樣高的分辨率，對(duì)現(xiàn)代儀器不可能達(dá)到的！,2.峰值吸收,如果采用連續(xù)光源，鎢燈和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2 nm。而原子吸收線的半寬度：10-3 nm。圖示。 用一般光源照射時(shí),吸收光強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。,1955年瓦爾什提出用測(cè)定峰值吸收系數(shù) K0 來(lái)代替積分吸收系數(shù)K的測(cè)定。 并采用銳線光源測(cè)量譜線的峰值吸收。,所謂銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的(0.0005-0.002nm)輻射線的光源。峰值吸收是采用測(cè)定吸收線中心的極大吸收系數(shù)K0來(lái)代替積分吸收的方法來(lái)測(cè)定元素含量的

13、。,銳線光源產(chǎn)生的前提條件:,(1)發(fā)射線的中心頻率 = 吸收線的中心頻率 (2)發(fā)射線的半寬度 吸收線的半寬度,銳線光源發(fā)射線的半寬度只有吸收線半寬度的1/51/10,其積分吸收與峰值吸收非常接近，因此可以用K0代替K 如何產(chǎn)生銳線光源？,空心陰極燈,峰值吸收測(cè)量示意圖,在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。,峰值吸收系數(shù)的測(cè)量,峰值吸收系數(shù)K0 ：常數(shù)。,3. 定量基礎(chǔ),在一定實(shí)驗(yàn)條件下： N c,4.3 原子

14、吸收分光光度計(jì),原子吸收儀器（2）,原子吸收儀器（3）,原子吸收儀器（4）,4.3.1 原子吸收分光光度計(jì)的類型,（2）按入射光束數(shù),火焰原子化分光光度計(jì) 非火焰原子化分光光度計(jì),（1）按原子化方式,原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成?；緲?gòu)造見(jiàn)圖,圖4.4 原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖,4.3.2 原子吸收分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu),一、光 源,1.作用： 提供待測(cè)元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求； （1）輻射的共振線半寬度明顯小于吸收線的半寬度-銳線光源（210-3nm）； （2）共振輻射強(qiáng)度足夠大，以保證有足夠的信噪比； （3）穩(wěn)定

15、性好，背景小 。 （4）光譜純度要高，在光源通帶內(nèi)無(wú)其他干擾光譜。,適合要求的光源有： 蒸氣放電管、無(wú)極放電燈，空心陰極燈。,2.空心陰極燈： 構(gòu)造如圖：,要用被測(cè)元素做陰極材料,所以有些物質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。,3.工作原理：在300500V電壓下，正負(fù)極間產(chǎn)生輝光放電，電子從陰極移向陽(yáng)極，途中與惰性氣體分子碰撞，使其電離；帶正電的離子轟擊陰極，使陰極金屬產(chǎn)生原子濺射；濺射原子與電子、惰性氣體分子、離子碰撞，從而產(chǎn)生激發(fā)，同時(shí)又去激發(fā)射陰極金屬的共振輻射。 由于不同空心陰極燈具有不同的陰極金屬，發(fā)射不同波長(zhǎng)的共振輻射，故不同的被分析元素使用不同的空心陰極燈。,優(yōu)缺點(diǎn)： （1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄

16、，燈容易更換。 （2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。,空心陰極燈的使用注意事項(xiàng)：,(1)空心陰極燈使用前應(yīng)預(yù)熱2030min，使燈的發(fā) 光強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定。,(2)燈在點(diǎn)燃后要從燈發(fā)射出光的顏色判斷燈的工作是否正常。,方法：充氖氣的燈發(fā)射光的顏色是橙紅色；充氬氣的燈是 淡紫色；當(dāng)燈內(nèi)有雜質(zhì)氣體時(shí)，發(fā)射光的顏色變淡 如充氖氣的燈，顏色可變?yōu)榉奂t，發(fā)藍(lán)或發(fā)白，此 時(shí)需對(duì)燈進(jìn)行處理。,(3)元素?zé)糸L(zhǎng)期不用，應(yīng)定期點(diǎn)燃處理1h。,(4)使用元素?zé)魰r(shí)應(yīng)輕拿輕放，低熔點(diǎn)的燈用完后，要等冷卻后才能移動(dòng)。,二、原子化器,原子化器的過(guò)程,氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。,原子化器是將樣品中的待測(cè)組份

17、轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子的裝置。,火焰原子化的過(guò)程包括：霧粒的脫溶干燥、氣化 解離成為基態(tài)原子蒸氣。,原子化器的類型,火焰原子化,無(wú)火焰原子化,電熱原子化、 氫化物發(fā)生并原子化、冷原子化等。,對(duì)原子化器的要求： 原子化效率要高。 穩(wěn)定性要好。 干擾水平低。背景小、噪聲低。 安全耐用，操作方便。,火焰原子化器圖,霧化器,混合室,自動(dòng)進(jìn)樣器,燃燒器,霧化器,混合室,燃燒器,火焰,a霧化器，又稱噴霧器（負(fù)壓霧化）吸入試液并使之霧化； b混合室，又稱霧化室（室中有撞擊球、擾流器和廢液出口）使霧滴細(xì)化和均勻化；并與燃燒氣和助燃?xì)獬浞只旌希?c燃燒器,使混合室的混合氣體噴出并燃燒，其作用是產(chǎn)生火焰，并使被測(cè)元素原子

18、化。,1.火焰原子化器,霧化器（噴霧器） 噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測(cè)定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。,霧化室 霧化室的作用主要是 除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌希员阍谌紵龝r(shí)得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時(shí)可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 15%。,燃燒器,作用：使燃?xì)庠谥細(xì)獾淖饔孟滦纬苫鹧妫惯M(jìn)入

19、 火焰的試樣微粒原子化。,燃燒器是用不銹鋼材料制成的，耐高溫、耐腐蝕。,火焰：,試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原） 等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇： （a）保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙炔，最高溫?600K能測(cè)35種元素。,火焰的基本特性 （1）燃燒速度 燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過(guò)大，會(huì)使火焰離開(kāi)燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火

20、焰；供氣速度過(guò)小，將會(huì)引起回火。,乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。 乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。,火焰原子化器特點(diǎn),2非火焰原子化 電熱原子化（石墨爐原子化器） 經(jīng)過(guò)干燥灰化原子化凈化。石墨爐原子化器。 電熱原子化的特點(diǎn)：試樣用量少、靈敏度高；蒸發(fā)除去了基體，減少或消除了基體效應(yīng)；試樣可以是溶液，也可以是粉末。,石墨爐原子化器由電源、石墨管爐、保護(hù)氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等四部分組成。,石墨管,正電極,負(fù)

21、電極,外保護(hù)氣套,石英窗,外保護(hù)氣入口,冷卻水套,冷卻水入口,冷卻水出口,進(jìn)樣,內(nèi)保護(hù)氣入口,外保護(hù)氣出口,內(nèi)保護(hù)氣出口,樣品煙氣出口,B. 構(gòu)造,a) 電源：1224V 0500 A 交流電,b) 爐體: 冷卻水、套；內(nèi)、外惰性氣體Ar,c) 石墨管:光譜純石墨 長(zhǎng)28mm、內(nèi)徑8mm,電源：1025V低電壓，500A大電流的交流電。用于產(chǎn)生高溫。 保護(hù)系統(tǒng)： 保護(hù)氣（Ar）分成兩路 管外氣防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。 管內(nèi)氣流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū) 除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽、煙氣 冷卻水金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。 石墨管： 由致密石墨制成，管中央上方開(kāi)有進(jìn)

22、樣孔，試液用微量注 射器或蠕動(dòng)泵自動(dòng)進(jìn)樣。在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng) 管內(nèi)溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因 此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲。或者說(shuō)，原子化溫度變化較慢， 從而提高重現(xiàn)性。,石墨爐原子化器的工作程序,a) 進(jìn)樣程序 0.1100mg 150 l,b) 干燥程序 溶劑的沸點(diǎn) 1.5s/ l 2060s,室溫,干燥 升溫斜率,干燥保持溫度 與時(shí)間,c) 灰化程序 (分離干擾元素) 1002000 0.55min,灰化 升溫斜率,灰化保持溫度 與時(shí)間,原子化升溫斜率,原子化保持溫度與時(shí)間,d) 原子化程序 20003000 510s,e) 高溫除殘程序 3000 35 s,除殘溫

23、度與時(shí)間,程序升溫的石墨爐原子化器中試樣的物理化學(xué)過(guò)程 試樣以溶液(一般為150ul)或固體(一般幾mg)從進(jìn)樣孔加到石墨管中，其過(guò)程分為四個(gè)階段，即干燥、灰化、原子化和高溫除殘。,干燥 干燥的目的主要是除去溶劑，以避免溶劑存在時(shí)導(dǎo)致灰化和原子化過(guò)程飛濺。干燥的溫度一般稍高于溶劑的沸點(diǎn)，如水溶液一般控制在105oC。干燥的時(shí)間視進(jìn)樣量的不同而有所不同，一般每l 試液需約1.5秒。 灰化 灰化的目的是為盡可能除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，這個(gè)過(guò)程相當(dāng)于化學(xué)處理，不僅減少了可能發(fā)生干擾的物質(zhì)，而且對(duì)被測(cè)物質(zhì)也起到富集的作用?；一臏囟燃皶r(shí)間一般要通過(guò)實(shí)踐選擇，通常溫度在1001800，時(shí)間為0.51分

24、鐘。,原子化 原子化是使試樣解離為中心原子。原子化的溫度隨被測(cè)元素的不同而異，原子化時(shí)間也不盡相同，應(yīng)該通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇最佳的原子化溫度和時(shí)間，這是原子吸收光源分析的重要條件之一。一般溫度可達(dá)25003000oC之間，時(shí)間為310秒。在原子化過(guò)程中，應(yīng)停止Ar氣通過(guò)，以延長(zhǎng)原子在石墨爐管中的平均停留時(shí)間。 凈化也稱除殘 ，它是在一個(gè)樣品測(cè)定結(jié)束后，把溫度提高，并保持一段時(shí)間，以除去石墨管中的殘留物，凈化石墨管，減少因樣品殘留所產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。除殘溫度一般高于原子化溫度10%左右，除殘時(shí)間通過(guò)選擇而定。,石墨爐原子化法的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： a.靈敏度高，檢測(cè)限低。這是由于溫度較高，原子化效率高；管內(nèi)原子蒸

25、氣不被載氣稀釋，原子在吸收區(qū)域中平均停留時(shí)間長(zhǎng)；經(jīng)干燥、灰化過(guò)程，起到了分離、富集的作用； b.原子化溫度高。可用于那些較難揮發(fā)和原子化的元素的分析。在惰性氣體氣氛下原子化，對(duì)于那些易形成難解離氧化物的元素分析更為有利； c.進(jìn)樣量少。溶液試樣量?jī)H為150L，固體試樣量?jī)H為幾mg。 缺點(diǎn)： a.精密度較火焰法差（記憶效應(yīng)），相對(duì)偏差約為412%（加樣量少）。 b.有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。 c.儀器裝置較復(fù)雜，價(jià)格較貴，需要水冷。,3 低溫原子化器,低溫原子化是利用某些元素（如Hg）本身或元素的氫化物（如AsH3）在低溫下的易揮發(fā)性，將其導(dǎo)入氣體流動(dòng)吸收池內(nèi)進(jìn)行原子化。

26、目前通過(guò)該原子化方式測(cè)定的元素有Hg，As，Sb，Se，Sn，Bi，Ge，Pb，Te等。生成氫化物是一個(gè)氧化還原過(guò)程，所生成的氫化物是共價(jià)分子型化合物，沸點(diǎn)低，易揮發(fā)分離分解。,氫化物原子化法,氫化物原子化方法屬低溫原子化方法（原子化溫度700900）。主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。 原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例 AsCl34NaBH4HCl8H2OAsH34KCI4HBO213H2 將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，然后引入加熱的 石英吸收管內(nèi)，使氫化物分解成氣態(tài)原子，并測(cè)定其吸光度。 特點(diǎn)：原子化溫度低 ；靈敏度

27、高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小。,冷原子化法,主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量； 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 。 只要對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載 氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。 原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完 全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石 英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。 特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá) 10-8g汞）快速原子化。,三、分光系統(tǒng),作用：使銳線光源輻射的共振線能正確通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫,外光路,內(nèi)光路,內(nèi)光路即單色器，它包括入射狹縫、反射鏡、色

28、散元件（光柵或棱鏡）和出射狹縫。,又稱為照明系統(tǒng)。它是由銳線光源和兩個(gè)透鏡組成的。,1.單色器的作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。,空心陰極燈輻射出的元素特征線的半寬度雖然很窄，但陰極材料的不純及惰性氣體本身的輻射導(dǎo)致元素共振線附近可能存在干擾譜線，需要單色器將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)。,（2）分辨率：儀器分開(kāi)相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜 線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值 /表示。,2.單色器性能參數(shù),（1）線色散率：兩條譜線間被分開(kāi)的的距離與波長(zhǎng)差的比值 X/。實(shí)際工作中常用其倒數(shù) /X。倒線色散率（D）為單色器焦面上每毫米距離內(nèi)所含的波長(zhǎng)（nm.mm-1）。,（3）通帶寬度（W）：指

29、通過(guò)單色器出射狹縫的光的波長(zhǎng)范圍。當(dāng)?shù)咕€色散率（D）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)確定： W=DS,由于原子吸收分光光度計(jì)的倒線色散率是固定的，增大光 譜通帶即增大狹縫寬度，出射光的強(qiáng)度增大，但儀器的分辨率 降低。因此根據(jù)譜線的強(qiáng)度和儀器的分辨率選擇光譜通帶。,四、檢測(cè)系統(tǒng) 檢測(cè)系統(tǒng)包括光電檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器和顯示器 檢測(cè)器：將單色器分出的光信號(hào)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，將光能量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。 放大器：將光電倍增管輸出的電信號(hào)進(jìn)一步放大。 對(duì)數(shù)變換器：將發(fā)大器發(fā)達(dá)的電信號(hào)進(jìn)行對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，使電信號(hào)與含量之間呈線性關(guān)系。 顯示器：包括自動(dòng)校準(zhǔn)，自動(dòng)記錄、數(shù)據(jù)處理及數(shù)字顯示功能。,4.4 定量分析結(jié)果

30、的計(jì)算,1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法,計(jì)算法,2 標(biāo)準(zhǔn)加入法,作圖法,濃度直讀法,3 內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,內(nèi)標(biāo)計(jì)算法,1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法,配制一組合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度依次噴入火焰，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于濃度c作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測(cè)定試樣的吸光度A，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出對(duì)應(yīng)的濃度值。,或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將試樣的吸光度A數(shù)據(jù)代入計(jì)算。注意在高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲。,計(jì)算法,2.1 計(jì)算法: 設(shè)容量瓶A，待測(cè)元素濃度cx，吸光度Ax,2 標(biāo)準(zhǔn)加入法,作圖法,濃度直讀法,容量瓶B，待測(cè)元素濃度為(cx+cs)，吸光度為Ax+s，可求得被測(cè)試液元素的濃度為:,式中： cx、cs為濃度

31、項(xiàng)，可以用物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。注意容量瓶A、B體積相同。,例：用原子吸收分光光度法測(cè)定水樣中的鋅。取1000mL水樣加熱濃縮至100mL，吸取25.00mL水樣，分別放入兩個(gè)50.00mL容量瓶中，其中一個(gè)再加入10.00mL(10.0g.mL-1)鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，均稀釋至刻度。分別測(cè)得吸光度為0.210和0.686。計(jì)算水樣中鋅的含量。,解：,g/mL,水樣中鋅的含量：,2.2 作圖法:,設(shè)同體積容量瓶編號(hào),A,B,C,D,試液+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,cx,cx+ cs,cx+ 2cs,cx+ 4cs,測(cè)得相應(yīng)的吸光度,Ax,A1,A2,A4,以A為縱坐標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度cs為橫坐標(biāo),繪

32、制工作曲線,如右圖：,延長(zhǎng)工作曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的濃度cx ，即為所求被測(cè)元素的濃度。,例：用冷原子吸收法測(cè)定廢水中的汞，分別吸取試液10.00mL于一組25mL的容量瓶中,加入不同體積的標(biāo)準(zhǔn)汞溶液(濃度為0.40 g/mL)，稀釋至刻度。測(cè)得下列吸光度：,在相同條件下做空白實(shí)驗(yàn)，A為0.015。計(jì)算水樣中汞的含量。,解：每一個(gè)吸光度值都減去空白值0.015。然后以A為縱坐標(biāo)，加入汞標(biāo)準(zhǔn)液體積為橫坐標(biāo)作圖。得一直線。外延此直線與橫軸相交，交點(diǎn)與原點(diǎn)間的距離為0.39mL。故水樣中汞的含量為：,3.1 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,2.3 濃度直讀法:,在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)

33、溶液噴霧，并用儀表指示調(diào)節(jié)到它們相應(yīng)的濃度值。然后在相同的實(shí)驗(yàn)條件下吸噴試液，儀表上的讀數(shù)就是該試液的濃度。,3 內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,內(nèi)標(biāo)計(jì)算法,在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中，分別加入一定量試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素，同時(shí)測(cè)定溶液中待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度。,以Ax/As為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)試液中待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素吸光度比值，求得待測(cè)元素的濃度,例：用原子吸收法測(cè)定水中Pb的含量。用Mg作內(nèi)標(biāo)，加入如下不同量的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1.00g/mL)，及一定量的Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1.00g/mL) 于50mL容量瓶中稀釋至刻度。測(cè)得APb/AMg如下：,取25.00mL水樣放入5

34、0mL容量瓶中，再加入Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL，稀釋至刻度。測(cè)得試樣中APb/AMg為1.083。計(jì)算水樣中Pb的含量。,解：以APb/AMg為縱坐標(biāo)，Pb的體積為橫坐標(biāo)作圖，得到一直線。試樣中APb/AMg為1.183，從圖上查得對(duì)應(yīng)的Pb體積為5.00mL。,在標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系的一定濃度范圍內(nèi)，可用下式直接進(jìn)行計(jì)算：,3.2 內(nèi)標(biāo)計(jì)算法,例：測(cè)定一系列Ca和Cu溶液的吸光度：,計(jì)算：(1) Cu和Ca濃度相等所產(chǎn)生的平均相對(duì)吸光度(A324.7/A422.7)；,(2) 測(cè)定Ca 用Cu作內(nèi)標(biāo)，已知試樣內(nèi)含Cu 2.47 gmL-1，A324.7=0.269， A422.7=0.218。

35、求Ca的濃度。,解：(1),(2) 應(yīng)用公式：,4.5 干擾因素及其抑制方法,干擾因素,1 光譜干擾,指非待測(cè)譜線進(jìn)入檢測(cè)器，或待測(cè)譜線被其它雜質(zhì)所吸收而引起的干擾。,主要有鄰近譜線的干擾和背景吸收的干擾,1.1 鄰近譜線的干擾抑制,(3) 燈的輻射中有連續(xù)背景輻射 用較小通帶或更換燈,(1) 在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線 可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾,(2) 空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射 換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾,1.2 背景吸收的干擾與抑制,背景吸收是指除待測(cè)元素外，其它物質(zhì)對(duì)光源發(fā)射譜線的吸收。,主要有分子吸收、光散射和火焰吸收,(1) 分

36、子吸收：原子化過(guò)程中，存在或生成的分子對(duì)特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢(shì)必在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。,(2) 光散射：指火焰中存在著固體微粒，對(duì)入射光的散射而產(chǎn)生的假吸收，從而使結(jié)果偏高的現(xiàn)象。,(3) 火焰吸收：指火焰中各種成分對(duì)入射光的吸收。,背景吸收的干擾校正方法,(1) 用氘燈測(cè)定背景吸收：氘燈發(fā)射的是連續(xù)光譜，基態(tài)原子對(duì)其吸收可忽略不計(jì)。旋轉(zhuǎn)分光器交替使用氘燈提供的連續(xù)光譜。,空心陰極燈提供的共振線通過(guò)火焰；用元素?zé)糇鞴庠礈y(cè)得的吸光度包括原子吸收和背景吸收；用氘燈作光源測(cè)得的吸光度只包括分子吸收和光散射等因素所造成的背景吸收，兩者之差即可消去背景吸收。,(2) 用空白溶液進(jìn)

37、行校正： 配制一種基體元素濃度與試液相同，但不含待測(cè)元素的空白溶液，在相同條件下，測(cè)定這個(gè)空白溶液的吸光度(即背景吸收)，然后從試液的吸光度值中減去背景吸收值，即得試液的吸光度。,(3) 用塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法,Zeeman效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；,校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收；見(jiàn)下頁(yè)圖示：,方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法(應(yīng)用較多)，后者又分為恒定磁場(chǎng)調(diào)制方式和可變磁場(chǎng)調(diào)制方式。,優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)(可校正背景A：1.22.0)；可校正波長(zhǎng)范圍寬：190

38、900nm,2 化學(xué)干擾：指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)反應(yīng)，從而減少了基態(tài)原子的數(shù)目所造成的影響?；瘜W(xué)干擾有：形成化合物和電離干擾,2.1 形成化合物的干擾與抑制,待測(cè)元素與共存組分作用形成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子數(shù)減少。,為了抑制這種干擾，常在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中均加入某些試劑(如釋放劑、保護(hù)劑等),2.2 電離干擾與抑制,待測(cè)元素在原子化過(guò)程中，原子失去一個(gè)或幾個(gè)電子后形成離子，不產(chǎn)生吸收，故部分基態(tài)原子的電離會(huì)使吸收強(qiáng)度減弱。,抑制電離干擾: (1) 適當(dāng)控制火焰溫度；(2) 在試液中加入較大量易電離元素(如鈉、鉀等)作為“消電離劑”，這些易電離元素在火焰中強(qiáng)烈電離而消耗

39、了能量，就抑制、減少了待測(cè)元素基態(tài)原子的電離。,3 物理干擾(基體效應(yīng)),指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。,干擾因素,試液的粘度,影響試樣噴入火焰的速度,表面張力,影響霧滴的大小及分布,溶劑的蒸氣壓,影響蒸發(fā)速度,霧化氣體的壓力,影響噴入量的多少,1 分析線的選擇,2 燈電流的選擇,4.6 測(cè)量條件的選擇,3 火焰的選擇,4 燃燒器高度的選擇,5 狹縫寬度的選擇,1 分析線的選擇,選擇待測(cè)元素的共振線作分析線，使測(cè)定具有較高的靈敏度。測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線。,2 燈電流的選擇,在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通過(guò)的情況下，盡量選較低的電流。選擇合適的燈電流可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。,方法：,配制一含量合適的溶液，以不同的燈電流測(cè)量相應(yīng)的吸光度，然后做吸光度-燈電流曲線，從曲線找出吸光度最大時(shí)，所對(duì)應(yīng)的較小電流為測(cè)定的工作電流。,3 火焰的選擇,依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。對(duì)易電離的堿金屬元素，選用低溫火焰；對(duì)易生成氧化物的元素(如Al、Si、B、W等)，選用高溫火焰，對(duì)一般元素，常使用空氣乙炔火焰。,4 燃燒器高度的選擇,不同元素的基態(tài)原子密度隨火焰高度的分布是不同的。調(diào)節(jié)觀測(cè)高度(燃燒器高度)，可使元素通過(guò)自由