第八章 微膠囊化技術(shù).ppt

1、第八章 食品的微膠囊技術(shù)Special Topic of Food ProcessingEncapsulation,I. Introduction,1. definition (1) microencapsulation (微膠囊技術(shù)) 指將物質(zhì)細(xì)微分散包覆后，并在所需的時(shí)候?qū)⑵溽尫懦鰜淼姆椒?capsules-粒徑大于1000m microcapsules (or microcells)-粒徑分布在11000m nanocapsules-粒徑小于1m,2.Principle：微膠囊技術(shù)主要是根據(jù)Bungenbergde Jong所提的聚集(coacervation)原理 (1) 運(yùn)用高分子的

2、聚集是微膠囊形成主要方式 (2) 它是利用分子間的化學(xué)或物理產(chǎn)生的邊界作用力，讓分子自行形成微胞的一種方法,3. 微膠囊技術(shù)在食品工業(yè)上的意義 (1) 將液體形式的食品轉(zhuǎn)變成固體，以利于干燥食品中使用 (2) 留滯揮發(fā)性物，以供最佳條件時(shí)釋放 (3) 避免蒸發(fā)及受水分影響 (4) 使不容(incompatible)成分均勻混合 (5) 掩蔽不良味道 (6) 藉由特定的溶釋機(jī)構(gòu)，達(dá)到特殊效果 (7) 改變固體物質(zhì)的質(zhì)地與密度 (8) 保護(hù)敏感物質(zhì),II. 微膠囊結(jié)構(gòu) 1. 微膠囊的組成部分：nucleus & shell,(1) core material (蕊物質(zhì)或蕊材)或nucleus (核

3、心物質(zhì))：包覆于壁膜內(nèi)的物質(zhì)。 重量約占整個(gè)微膠囊的80-99%，并于 適當(dāng)?shù)臅r(shí)候被釋放出來。 (2) wall material(壁膜材料或囊壁)或shell (外殼) a. 如蕊內(nèi)物質(zhì)為親油性物質(zhì)，則囊壁材 料選擇親水性材料 b. 如蕊內(nèi)物質(zhì)為親水性物質(zhì)，則囊壁材 料用水不溶性的合成聚合物,2. 核/殼比值 (1) 典型的膠囊含有70-90%wt的核心 物質(zhì)，外殼厚度約為0.1-200 m a. 膠囊外殼的厚度與顆粒大小和相 對(duì)密度有關(guān) b. 微膠囊中核心物質(zhì)和外殼的關(guān)系 有許多表示方法 最常見的是核心量和核/殼 比值兩種表示方式,(2) 核心量 a.心材在整個(gè)微膠囊中所占百分比 b.核心

4、量可作為商品的重要準(zhǔn)則 (3) 核/殼比值 a.定義：核心與外殼的重量比值 b.核/殼比值是假設(shè)核心是一完美的球體，膠囊外殼厚度也是均勻不變的。,Idealized encapsulated particle. r = radii of the respective spheres 由核心與外殼的重量比，可得 其中W：重量；r：半徑；w：外殼；n： 核心；d：密度,假設(shè)外殼及核心的密度相等，則 可改寫為r2與r1的線性關(guān)系式,* 在一定的Ww/Wn比值下，外殼的厚度與核心的半徑r1呈線性關(guān)系 * 要有核/殼比值及核心大小，才可求得微膠囊的大小和外殼厚度 * 制作微膠囊必須要控制外殼厚度和核/殼

5、比值 - 殼厚度對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定性和釋放行為有重要的影響 - 核/殼比值對(duì)成品的效果也有影響 - 較高的核/殼比，更為經(jīng)濟(jì),III. manufacturing 1.微膠囊的材料 (1) 蕊物質(zhì)：大部分的親水或親油性固體、液體、氣體均可作為包覆物。依其性質(zhì)分為： * 溶劑類(Solvents)：水、醇、苯類、酯類、醚類、酮類、甘油等。 * 助塑劑(Plasticizers)：磷酸酯類、硅酮類、氯化石蠟等。 * 酸堿類(Acid and base),* 催化劑(Catalysts) * 粘著劑(Adhesives) * 色料(Colorants) * 香料(Perfumes) * 記錄材料(Recor

6、ding materials) * 藥品(Medicines)：阿司匹林、維生素、氨基酸等 * 微生物(Organisms)：細(xì)菌、酵母以及病毒等 * 食品類(Foods)：油、脂肪、各種調(diào)味品、發(fā)酵粉等,* 農(nóng)業(yè)化學(xué)品(Agricultural chemicals)：除草劑、殺蟲劑、化肥等 * 膨脹劑(Swelling agents) * 防銹劑(Rust inhibitors) * 燃料(Fuel) * 其它(Others),(2) 壁膜材料 不同有機(jī)及無機(jī)物皆可作為壁膜，但常用的是聚合物 * 蛋白質(zhì)(Proteins) * 植物性膠(Vegetable gums) * 纖維素(Cellu

7、lose) * 混合聚合物(Condensation polymers) * 共聚物(Copolymers) * 均質(zhì)聚合物(Homopolymers) * 交織聚合物(Curable polymers) * 蠟質(zhì)(Waxes) * 無機(jī)化合物(Inorganic materials),2. 微膠囊形成原理 (1) 界面理論 a. 微膠囊的形成至少需要兩相： 一為芯材，一為壁材，二者不互溶 b. 若壁材與芯材均為液相，則在兩液 相之間會(huì)有界面張力產(chǎn)生,Antonoff 提出當(dāng)兩液相互相飽和，則： AB=A-B 其中A：A 相之界面張力 B：B 相之界面張力 AB：A、B 兩相間之界面張力 Go

8、od 和Fowkes提出，若兩液相呈相異狀 ，則兩液相在界面相接著；其接著功為： WAB=A +B -AB,若兩液相呈相同性質(zhì)狀，則兩液相于界面處相凝聚，產(chǎn)生凝聚功： WAA=2A 或 WBB=2B Harkins 以此定義出A液滴在B液相表面擴(kuò)展現(xiàn)象，于擴(kuò)展系統(tǒng)內(nèi)，每1cm2 擴(kuò)展面積的自由能減少量(S)稱為擴(kuò)展系數(shù)(Spreading coefficient)，其關(guān)系式如下： S=WAB-2A 在兩相情況下，兩界面間擴(kuò)展系數(shù)為： SA=WAB-2A SB=WAB-2B,(2) 擴(kuò)散方向 a. SA * 當(dāng)SA為正值， A相可散布在B相上 * 當(dāng)SA為負(fù)值， A相無法散布在B相上 b. SB

9、 * SB為正值時(shí)， B相可散布在A相上 * SB為負(fù)值時(shí)， B相無法散布在A相上 c. 若SA與SB兩者均為負(fù)值，則兩相互不 散布,(3) 蕊材與壁膜間的擴(kuò)散 a. 高分子層(壁膜)需散布在核芯上，膜硬化后即可包覆核芯物。即若高分子相為A，核芯物為B時(shí)，SA要大于零，才有希望達(dá)到包覆目的 b. 當(dāng)高分子膜硬化的過程中也必須維持SA要大于零,3. 微膠囊形成的步驟 (1) 分散蕊物質(zhì) (2) 加入壁膜物質(zhì) (3) 形成壁膜 (4) 硬化壁膜,4. 微膠囊的制備方法 (1) Chemical methods 合成聚合物時(shí)，將此聚合物包覆在蕊物質(zhì)上，形成壁膜 (2) Physico-Chemica

10、l method 添加溶劑及第三物質(zhì)(如鹽類)，或改變溫度、pH等，使高分子溶解度降低而沉淀披覆在蕊物質(zhì)上形成壁膜 (3) Mechanical methods 利用機(jī)械力將高分子包覆在蕊物質(zhì)上,(1) Chemical methods a. interfacial or in situ polymerization * 是典型界面聚凝集聚合反應(yīng)(poly-condensation polymerization)的應(yīng)用 * 界面聚合法制作微膠囊外殼的制法 - 先形成乳化液，再以聚合反應(yīng)形成外殼 -大部分商業(yè)化產(chǎn)品是在與水不互溶的溶劑中進(jìn)行界面和原位聚合反應(yīng),* 這種聚合方法在早期就被用來制作無

11、 碳紙系統(tǒng)的微膠囊 * Pennwalt Co.也將此技術(shù)應(yīng)用在農(nóng)業(yè)上 的殺蟲劑制作 - 利用機(jī)械攪拌方式將殺蟲劑和有機(jī)二氯酸分散在 水中 - 待液滴型成至適當(dāng)大小，加入二胺(diamine) - 二胺可以穿透膠囊外殼與二氯酸反應(yīng)，直到微膠 囊穩(wěn)定形成 * 利用表面聚合法制作含香料的微膠囊,b. 聚合物快速固化法（rapid insolubilization of polymer methods） 預(yù)先調(diào)整好所需大小的微膠囊液滴 由小管口（orifice）滴入高分子外膜的硬化劑中 高分子硬化而得微粒膠囊 * 微膠囊粒徑較大 * 在工業(yè)上的應(yīng)用 改良成extrusion method或multi

12、orific centrifugal process等機(jī)械法，以因應(yīng) 大量微粒膠囊的生產(chǎn)需求,Orifice method裝置示意圖,(2) Physico-Chemical method a. phase or coacervation-phase separation * 相分離法主要牽涉三項(xiàng)系統(tǒng) (three-phase system) - 制造媒介物(manufacturing vehicle) - 膠囊壁物質(zhì)(wall material) - 核心物質(zhì)(core material),* 相分離法可分為 - 水相系統(tǒng)相分離法（phase separation from an aquro

13、us solution system） i. simple coacervation ii. complex coacervation process - 有機(jī)相系統(tǒng)相分離法（phase separation from an organic solution ） * 制備方法 將核心物質(zhì)分散在外殼物質(zhì)溶液中，藉 由改變狀態(tài)，讓含有核心物質(zhì)的外殼聚 合物能產(chǎn)生凝集，而將其分離,* coacervation 于聚合物溶液中添加某種物質(zhì)，使整 個(gè)溶液系統(tǒng)分離成高稠度溶液及稀薄 溶液兩相，此種相分離稱為 coacer- vation (凝聚或膠凝作用，或膠粒堆積 作用) - coacervate 高分

14、子濃度高的相稱為coacernate(凝 聚層)，即為微膠囊的殼壁材質(zhì) - 凝聚現(xiàn)象可經(jīng)由液相中出現(xiàn)混濁、 形成液滴、相分離等來確認(rèn)。 - 凝聚可以分為簡(jiǎn)單及復(fù)合式兩類型,* 簡(jiǎn)單凝聚：只含一種膠體溶質(zhì) - 簡(jiǎn)單凝聚系統(tǒng) i. 可利用部分互溶效應(yīng)產(chǎn)生相分離 ii. 可利用溫度的改變、高分子的添加或電解質(zhì)的加入產(chǎn)生相分離 - 易受溫度、非溶質(zhì)濃度的影響，使制作過程不易控制,* 復(fù)合式凝聚：不只含一種的膠體 - 復(fù)合式聚集系統(tǒng) i. 可利用兩種相反電位膠體互相吸引，中和表面電位現(xiàn)象 ii. polymer-polymer interaction method - 微膠囊制程包含三個(gè)階段 i. 活性

15、成份的分散物先溶于聚電解質(zhì)水溶液中 ii. 水溶液中加入第二種電解質(zhì)或相反電位的交替使核心物質(zhì)能聚集沉降 iii. 聚集物膠化形成微膠囊 - 這種利用電性中和的原理可以使用在許多聚合物的微膠囊制作中,* 凝膠相分離法的利用性 - 優(yōu)點(diǎn) i. 微粒子的粒徑大小控制相當(dāng)方便 ii. 所形成的顆粒均勻而呈現(xiàn)圓形的 球體 - 缺點(diǎn) 在工業(yè)上不易量產(chǎn)，而限制其經(jīng) 濟(jì)價(jià)值,b. 以食品香料工業(yè)上常用的相分離法為 例，主要操作步驟可分為四項(xiàng)： * 混合（mixing） 為了促進(jìn)聚合物的溶解，可先將制造 媒介物(水)事先加熱，在加入核心物質(zhì) 前冷卻 * 乳化（emulsification） 愈佳的乳化程度，則

16、微膠囊粒度愈小 * 硬化（solidification and hardening） 可以物理或化學(xué)方法來達(dá)到囊壁固化 的效果 * 分離干燥（separation and drying）,(3) Mechanical methods a.空氣懸浮涂布（air suspension coating ） * 原理在一不穩(wěn)定平衡下，于一向上流動(dòng)的空氣流中將溶化或融熔聚合物涂布在顆粒表面的技術(shù) * 制作過程 - 整個(gè)過程有兩大部分 i. 核心固體顆粒利用涂布室底部所產(chǎn)生的循環(huán)氣流懸浮分散于涂布室中 ii. 經(jīng)槽底噴嘴噴出的聚合物，將核心包覆,利用噴嘴的氣流將懸浮固粒帶入涂布區(qū) 由噴嘴所噴出的流體，可能

17、是聚合物溶液或融熔聚合物 在核心固粒表面上形成外殼包覆物 核心顆粒順著氣流流向槽頂再離開涂布區(qū) 核心顆粒降至槽底 再順著噴嘴氣流流入涂布區(qū),b. 噴霧干燥（spray drying ） 將核心物質(zhì)分散在含聚合物的水溶液中 噴出時(shí)利用熱風(fēng)在其表面形成一層聚合物薄膜 利用熱風(fēng)將水分蒸發(fā)移去 藉由氣體分離作用達(dá)到固粒分散的效果,* 提高微膠囊的核心與外殼比例 (Brenner專利) 利用聚醇類或糖來增加富油噴霧 干燥膠囊的核心量到60% * 噴霧干燥法的優(yōu)點(diǎn) - 能完全控制制成產(chǎn)品的大小、核 心與外殼比例、溶液黏度及濃度 - 能用于不穩(wěn)定物質(zhì)的微膠囊制作,* 噴霧冷凝干燥法 先將核心物質(zhì)與融溶的蠟或

18、脂肪混合 再乳化或分散在水或不相容的溶液中 再降低溫度至蠟或脂肪的凝固點(diǎn)以下 微膠囊制品,c. 離心噴擠centrifugal extrusion process 使用附有集中噴嘴的旋轉(zhuǎn)擠壓頭將液 體包覆成微膠囊 流動(dòng)態(tài)的核心物質(zhì)經(jīng)由中心管擠出 流動(dòng)態(tài)的外殼物質(zhì)流經(jīng)外圍的同心管將擠出的核心物包覆 流經(jīng)同心圓?？跁r(shí)，外殼物質(zhì)在核心外圍形成薄膜 流入儲(chǔ)存槽中硬化 過濾將微膠囊分離,d. 平盤包裹（pan coating） 將固粒置于轉(zhuǎn)動(dòng)平盤底部 在固定溫度下將涂布層的聚合物緩慢加入制程 于固粒的表面形成膠囊 * 制程重點(diǎn)應(yīng)用 - 整個(gè)制程的關(guān)鍵步驟在于聚合物加入時(shí)的速度、方式及種類 - 醫(yī)藥工業(yè)上

19、，主要用來生產(chǎn)能控制釋放劑量的藥物,e. 乳化液硬化emulsion hardening process 核心物質(zhì)如藥物、蛋白質(zhì)等需易溶于聚合物溶液或形成穩(wěn)定乳化液。 核心物與聚合物溶液溶化混合或制成乳化液 加入與聚合物溶液不互溶的液體 攪拌形成乳化液 將聚合物溶液中的溶劑(不互溶的液體)移去 聚合物硬化成微膠囊,f. 靜電氣溶膠（electrostatic aerosol ） g. 多孔離心（centrifugal multi-orifice）,emulsion hardening process,IV. release mechanism of corematerial 1.mechani

20、cal rupture：利用內(nèi)外壓力、擠壓或內(nèi)在氣壓等機(jī)械壓力破壞壁膜而釋放之 2.Temperature：利用不同溫度的差別而破裂壁膜釋放出來,3. chemical action (1) 利用enzyme或lysis等方法破壞壁 膜而達(dá)釋放的目的 (2) 以bioerodible controlled release ( 生物溶蝕控制釋放)為例 a. 分解或溶解 當(dāng)蕊內(nèi)物質(zhì)被包覆在生物可降解 性的高分子內(nèi)時(shí)，高分子會(huì)在溶 液中分解或溶解后，才將核物質(zhì) 緩慢釋出,b. 釋出 *釋出速度可由高分子的溶解(分解)速度及膜內(nèi)核芯物質(zhì)的擴(kuò)散速度而有效的控制，故較為復(fù)雜 *蕊內(nèi)物質(zhì)釋出并非與時(shí)間成正比

21、 *生物溶蝕型(bioerosion type)的蕊內(nèi)物質(zhì)的釋放形態(tài) - bulk erosion - surface erosion,微小球的降解與藥物釋放關(guān)系,4. through the wall diffusion (1) 利用不同濃度的差別而滲透釋放 出來 (2) 以diffusion controlled release (擴(kuò) 散控制釋放)為例 a. 定義 被包覆或分散于不溶性高分子微 粒膠囊中的蕊內(nèi)物質(zhì)，藉由擴(kuò)散 而自高分子膜內(nèi)釋出的機(jī)制，稱 為擴(kuò)散式控制釋放,b. 單一分散式系統(tǒng)(monolithic system)主要原理 * 由接近微膠囊表面的蕊物質(zhì)先釋放出，然后內(nèi)部的蕊物

22、質(zhì)才依序逐次釋出 * 釋出速度隨著時(shí)間而減少，為一次釋放(first order release),擴(kuò)散式藥物控制釋放示意圖,由于釋放機(jī)制不同，使得應(yīng)用的項(xiàng)目及目的各異，故在制造過程中應(yīng)考慮下述影響釋放膠囊包覆物的因素： (1) 蕊物質(zhì)與膜量之比例關(guān)系 (2) 使用的壁膜材料 (3) 溶劑 (4) 溫度 (5) 蕊內(nèi)物質(zhì)的溶解度 (6) 顆粒大小或表面及大小 (7) 助塑劑(Plasticizer)的使用,V. 應(yīng)用（application）,1. 固體香料（dry flavors ） (1) 固體香料是微膠囊技術(shù)應(yīng)用于食品工業(yè)的最典型代表 (2) 噴霧干燥是固定(fixation)香味物質(zhì)最

23、便宜的方法 2. 密封香料（encapsulated flavors ） 相分離(coacervation) 及至少兩種以上利用溶劑脫水(solvent-dehydration)的低溫微膠囊技術(shù)是比噴霧干燥更溫和的油溶性、水溶性香料的微膠囊技術(shù),(1) coacervation (相分離或膠粒堆積作用) (2) solvent-dehydration(溶劑脫水法)溶劑脫水法操作過程均保持低溫，且能在控制的鈍氣下進(jìn)行 制備適當(dāng)含被覆劑或膠囊壁物質(zhì)的 水溶性香料溶液或乳化液 噴入或擠入酒精、甘油或丙烯乙二醇(Propylene glycol)等極性溶液中 制備液中的水分被移出而干燥 形成結(jié)構(gòu)堅(jiān)實(shí)的微膠囊顆粒沉降下來,3. 密封酸化劑encapsulated acidulants (1) delaying contact