原子吸收光譜儀基礎(chǔ)理論培訓(xùn).ppt

1、原子吸收光譜儀基礎(chǔ)理論培訓(xùn),珀金埃爾默儀器(上海)有限公司 楊仁康Page 2,1：AA 分析的理論基礎(chǔ) 郎伯-比耳定律 定律適用范圍， 2： AA 儀器的一般組成部分 ，單光路/雙光路/實(shí)時(shí)測(cè)量/ 3：火焰法分析的背景，影響靈敏度，精度的因素 4：石墨爐分析的背景，影響靈敏度，精度的因素，吸收?qǐng)D形分析 5：背景概念，背景扣除的幾種方法 6：分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，精度，穩(wěn)定性，靈敏度，有效數(shù)字，。 7：FIAS 分析的應(yīng)用 8: WinLab32 for AA軟件應(yīng)用,AA Basic,Page 3,Principle of Atomic Spectroscopy,Pag

2、e 4,原子吸收光譜的產(chǎn)生 當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。 原子吸收光譜與原子結(jié)構(gòu) 由于原子能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。,Page 5,原子吸收光譜的輪廊 原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一

3、定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬度來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由原子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波長(zhǎng)的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差。半寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。,Page 6,多普勒變寬 多普勒寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。從物理學(xué)中已知，從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀測(cè)者，則在觀測(cè)者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測(cè)者運(yùn)動(dòng)，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。原子吸收分析中，對(duì)于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)于檢測(cè)器而言，各發(fā)光原子有著不同的運(yùn)動(dòng)分量，即使每

4、個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測(cè)器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。 譜線的多普勒變寬D可由下式?jīng)Q定： 式中，R為氣體常數(shù)；c為光速；M為原子量；T為熱力學(xué)溫度（K）； 為譜線的中心頻率。 由上式可見，多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。,影響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素：,Page 7,碰撞變寬 當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，碰撞變寬是不可忽略的。因?yàn)榛鶓B(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無(wú)限長(zhǎng)，因此對(duì)原子吸收測(cè)定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞

5、導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。 碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。 赫魯茲馬克變寬: 被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，被測(cè)元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmHg，共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到0.1mmHg時(shí)，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來(lái)。 洛倫茨變寬被測(cè)元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。 其它變寬除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場(chǎng)致變寬、自吸效應(yīng)等。但在通常的原子吸收

6、分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。,Page 8,原子吸收光譜的測(cè)量 吸收曲線的面積與吸光原子數(shù)的關(guān)系原子吸收光譜產(chǎn)生于基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收。在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)N0正比于吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積。根據(jù)經(jīng)典色散理論，其定量關(guān)系式為： 式中: e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光速，N0為單位體積原子蒸 氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度；f為振子強(qiáng) 度，代表每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子 數(shù)，在一定條件下對(duì)一定元素，f可視為一定值。,Page 9,吸收曲線的

7、峰值與吸光原子數(shù)的關(guān)系從上式可見，只要測(cè)得積分吸收值，即可算出待測(cè)元素的原子密度。但由于積分吸收測(cè)量的困難，通常以測(cè)量峰值吸收代替測(cè)量積分吸收，因?yàn)樵谕ǔ５脑游辗治鰲l件下，若吸收線的輪廓主要取決于多普勒變寬，則峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子數(shù)N0之間存在如下關(guān)系：,Page 10,峰值吸收測(cè)量的實(shí)現(xiàn) 實(shí)現(xiàn)峰值吸收測(cè)量的條件是光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線的半寬度，且通過原子蒸氣的發(fā)射線的中心頻率恰好與吸收線的中心頻率V0相重合。若采用連續(xù)光源，要達(dá)到能分辨半寬度為10-3nm，波長(zhǎng)為500nm的譜線，按計(jì)算 需要有分辨率高達(dá)50萬(wàn)的單色器，這在目前的技術(shù)條件下還十分困難。因此，目前原子吸收仍采

8、用空心陰極燈等特制光源來(lái)產(chǎn)生銳線發(fā)射。,Page 11,原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式 當(dāng)頻率為 V、強(qiáng)度為Iv 的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸氣時(shí)，原子蒸氣對(duì)輻射產(chǎn)生吸收，符合朗伯（Lambert）定律，即 式中IOv為入射輻射強(qiáng)度；Iv為透過原子蒸氣吸收層的輻射強(qiáng)度；L為原子蒸氣吸收層的厚度；kv為吸收系數(shù)。 當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍V 測(cè)量時(shí)，則,Page 12,當(dāng)使用銳線光源時(shí)，V 很小，可以近似地認(rèn)為吸收系數(shù)在V內(nèi)不隨頻率V 而改變，并以中心頻率處的峰值吸收系數(shù)k0來(lái)表征原子蒸氣對(duì)輻射的吸收特性，則吸光度A為 在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣相中基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總

9、原子數(shù)N,Page 13,Page 14,在實(shí)際工作中，要求測(cè)定的并不是蒸氣相中的原子濃度，而是被測(cè)試樣中的某元素的含量。當(dāng)在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測(cè)元素的含量C與蒸氣相中原子濃度N之間保持一穩(wěn)定的比例關(guān)系時(shí)，有,N = a C,式中a是與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的比例常數(shù)。因此，,當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，各有關(guān)參數(shù)為常數(shù)，上式可以簡(jiǎn)寫為,A = k C,式中k為與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)。上式即為原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式,Page 15,影響校正曲線的因素,原子吸收光譜定量分析涉及兩個(gè)基本過程 ）試樣中被測(cè)元素化合物為自由原子的化學(xué)過程 ）蒸氣相中自由原子對(duì)輻射吸收的物理過程 當(dāng)分析濃度高時(shí)，入射輻射強(qiáng)度隨著分析原子

10、吸收而發(fā)生衰減，使吸收總能量減少，吸光度降低，導(dǎo)致校正曲線在高濃度區(qū)彎向濃度軸 在通常的原子吸收條件下，可以忽略激發(fā)態(tài)原子和元素電離的影響，但對(duì)于低電離電位元素，特別是在高溫下，不能忽略電離對(duì)基態(tài)原子的影響，電離度隨溫度升高而增大，在一定溫度下隨元素濃度增加而減少元素電離效應(yīng)導(dǎo)致校正曲線彎向縱軸 所以，原子吸收光譜分析的校正曲線線性范圍不可能很寬，一般在1-2個(gè)數(shù)量級(jí),Page 16,原子吸收光譜儀由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成,光源：空心陰極燈、無(wú)極放電燈 空心陰極燈是銳線光源，輻射銳線光譜 空心陰級(jí)燈性能要求： 1、 發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；2、 輻

11、射強(qiáng)度大、背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；3、 穩(wěn)定性好，30分鐘之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；4、 使用壽命長(zhǎng)。 空心陰極燈的基本原理：空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電，放電集中 于陰極空腔內(nèi)。當(dāng)在兩極之間施加幾百伏電壓時(shí)，便產(chǎn)生輝光放電。在電場(chǎng)作用下， 電子在飛向陽(yáng)極的途中，與載氣原子碰撞并使之電離，放出二次電子，使電子與正離 子數(shù)目增加，以維持放電。正離子從電場(chǎng)獲得動(dòng)能。如果正離子的動(dòng)能足以克服金屬 陰極表面的晶格能，當(dāng)其撞擊在陰極表面時(shí)，就可以將原子從晶格中濺射出來(lái)。除濺 射作用之外，陰極受熱也要導(dǎo)致陰極表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來(lái)的原子進(jìn)入 空腔內(nèi)，再與電子

12、、原子、離子等發(fā)生第二類碰撞 而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特 征的共振輻射。,Page 17,空心陰極燈結(jié)構(gòu)：它有一個(gè)由被測(cè)元素材料制成的空心陰極和一個(gè)由鈦、鋯、鉭或其它材料制作的陽(yáng)極。陰極和陽(yáng)極封閉在帶有光學(xué)窗口的硬質(zhì)玻璃管內(nèi)，管內(nèi)充有壓強(qiáng)為2-10mmHg的惰性氣體氖或氬，其作用是產(chǎn)生離子撞擊陰極,使陰極材料發(fā)光。 空心陰極燈特性及影響因素 特征輻射譜線的寬度；空心陰極燈的工作電流；燈特征輻強(qiáng)度的穩(wěn)定性；燈的使用壽命空心陰極燈常采用脈沖供電方式，以改善放電特性，同時(shí)便于使有用的原子吸收信號(hào)與原子化池的直流發(fā)射信號(hào)區(qū)分開，稱為光源調(diào)制。在實(shí)際工作中，應(yīng)選擇合適的工作電流。使用燈電流過小，放電

13、不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增加，原子蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。,Page 18,無(wú)極放電燈： 無(wú)極放電燈與空心陰極燈的主要區(qū)別是將待測(cè)元素填充在一圓形石英管內(nèi)，并呈密封狀態(tài)，封閉前將少量待分析元素的化合物，通常為鹵化物，并充有幾毫米汞柱的惰性氣體，將此管裝在一個(gè)高頻發(fā)生器的線圈內(nèi)，并裝在一個(gè)絕緣的外套里，然后放在一個(gè)微波發(fā)生器的同步空腔諧振器中。這種燈的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個(gè)數(shù)量級(jí),沒有自吸,譜線更純。 對(duì)于砷、銻等元素的分析，為提高靈敏度，亦常用無(wú)極放電燈做光源。無(wú)極放電燈是由一個(gè)數(shù)厘米長(zhǎng)、直徑5-9厘米的石英玻璃圓管制成。管內(nèi)裝入數(shù)毫克待測(cè)元素

14、或揮發(fā)性鹽類，如金屬、金屬氯化物或碘化物等，抽成真空并充入壓力為67-200Pa的惰性氣體氬或氖，制成放電管。 其優(yōu)點(diǎn)：1）工作效率高，輸入功率轉(zhuǎn)化為輻射的效率高，特征輻射強(qiáng)度大，有效使用壽命長(zhǎng)。2）石英管放置在微波諧振腔內(nèi)，微波電磁場(chǎng)通過波導(dǎo)腔提供激發(fā)能量，即能調(diào)諧，使腔的工作頻率調(diào)至微波頻率，又能進(jìn)行耦合調(diào)節(jié)，使腔的負(fù)載與發(fā)生器相匹配，可有較廣泛的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)放電條件。,Page 19,原子化器是直接決定儀器分析靈敏度的關(guān)鍵因素 原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須

15、具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。 （一）火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器，它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌希ゴ笠旱魏?，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。,Page 20,1，霧化器 霧化器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器。霧化器噴出的霧滴碰到玻璃

16、球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測(cè)定的精密度和化學(xué)干擾的大小。 目前，霧化器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。 2，霧化室 霧化室的作用主要是除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌?，以便在燃燒時(shí)得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時(shí)可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的霧化裝置的霧化效率為515%。 3，燃燒器 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長(zhǎng)和縫寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前，

17、單縫燃燒器應(yīng)用最廣。,Page 21,4，火焰的基本特性 （1）燃燒速度 燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會(huì)引起回火。 （2）火焰溫度 不同類型的火焰，其溫度不同 （3）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤?按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌?，可將火焰分為三類：化學(xué)計(jì)量火焰、富 燃火焰和貧燃火焰。 化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱其 為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。 富燃火焰：燃?xì)獯笥?/p>

18、化學(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層 次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定。 貧燃火焰：又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火 焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。,Page 22,乙炔-空氣火焰： 是原子吸收測(cè)定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定， 重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對(duì)大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在 短波紫外區(qū)有較大的吸收。用它可測(cè)定35種元素 氫-空氣火焰：是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度較 低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰：優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃

19、燒速度并不快，適用于 難原子化元素的測(cè)定，用它可測(cè)定70多種元素。,Page 23,（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高達(dá)20003000的高溫使試樣經(jīng)過干燥、蒸發(fā)和原子化。 與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)： a，靈敏度高、檢測(cè)限低 因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，還原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的，有利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內(nèi)平均滯留時(shí)間長(zhǎng)，因此管內(nèi)自由原子密度高，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-1210-15克。 b，用

20、樣量少 通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為5 50微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取樣量少，相對(duì)靈敏度低，樣品不均勻性的影響比較嚴(yán)重，方法精密度比火焰原子化法差，通常約為25%。 C，試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質(zhì),Page 24,為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)，保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時(shí)排泄分析過程中的煙霧，因此在石墨爐加熱過程中（除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外）需要有足量（12升/分）的惰性氣體作保護(hù)。通常使用的惰性氣體主要是氬氣。氮?dú)庖嗫梢?，但?duì)某些元素測(cè)定其背景值增大，而且靈敏度不如用氬氣高。 石墨爐的

21、氣路分為外氣路和內(nèi)氣路且單獨(dú)控制方式，外氣路用于保護(hù)整個(gè)爐體內(nèi)腔的石墨部件，是連續(xù)進(jìn)氣的。內(nèi)氣路從石墨管兩端進(jìn)氣，由加樣孔出氣，并設(shè)置可控制氣體流量和停氣等程序。,Page 25,目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石墨管升華點(diǎn)低（3200 C ），易氧化，使用溫度必須低于2700 C ，因此長(zhǎng)期以來(lái)，HGA系列石墨爐使用溫度限在2700 C以下。 熱解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣（10%甲烷與90 % 氬氣混合）在低壓下熱解，使熱解石墨（碳）沉積在石墨管（棒）上，沉積不斷進(jìn)行，結(jié)果在石墨管壁上沉積一層致密堅(jiān)硬的熱解石墨。 熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫

22、度高，可達(dá)3700 C。致密性能好不滲透試液，對(duì)熱解石墨其滲氣速度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命明顯地優(yōu)于普通石墨管。,Page 26,(三)低溫原子化法 低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數(shù)百 度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。 （1）汞低溫原子化法 汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 C 。只要對(duì)試樣進(jìn)行 化學(xué)預(yù)處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內(nèi)測(cè)定。 （2）氫化物原子化法 適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和T

23、e等元素。在一定的酸度 下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3 等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與測(cè)定。,Page 27,三、單色器 單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。,Page 28,光柵分光系統(tǒng) 色散率 分辨率 閃耀特性 中階梯光柵,Page 29,Page 30,Page 31,Page 32,Page 33,Page 34,四、檢測(cè)器 原子吸收光譜法中檢測(cè)器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或光照時(shí)間過長(zhǎng)，

24、都會(huì)引起疲勞效應(yīng)。 CCD(Charge-Coupled Devices, 中文譯名是電荷耦合器件)是一種新型固體多道光學(xué)檢測(cè)器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸入面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對(duì)光信號(hào)敏感的像元，因此它對(duì)光信號(hào)的積分與感光板的情形頗相似。但是，它可以借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng)，將光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和傳輸，在其輸出端產(chǎn)生波長(zhǎng)-強(qiáng)度二維信號(hào)，信號(hào)經(jīng)放大和計(jì)算機(jī)處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見的圖譜，無(wú)須感光板那樣的沖洗和測(cè)量黑度的過程。目前這類檢測(cè)器已經(jīng)在光譜分析的許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。 在原子發(fā)射光譜中采用CCD的主要優(yōu)點(diǎn)是這類檢測(cè)器的同

25、時(shí)多譜線檢測(cè)能力，和借助計(jì)算機(jī)系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，它可極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。如采用這一檢測(cè)器設(shè)計(jì)的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀可在一分鐘內(nèi)完成樣品中多達(dá) 70 種元素的測(cè)定；此外，它的動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍和靈敏度均有可能達(dá)到甚至超過光電倍增管，加之其性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實(shí)耐用，因此在發(fā)射光譜中有廣泛的應(yīng)用前景,Page 35,Page 36,Page 37,Page 38,五、儀器的類型 原子吸收分光光度計(jì)： 按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計(jì)； 按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計(jì)； 按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計(jì)。,Page 39,單光

26、束：,該結(jié)構(gòu)中，只有一束光通過原子化器。在測(cè)量時(shí)，需先測(cè)量出初始光強(qiáng)Io 然后再測(cè)量出通過原子化器后的出射光強(qiáng) It。因此元素?zé)舻姆€(wěn)定性對(duì)測(cè)量有較大影響，在測(cè)量前讓燈充分預(yù)熱，是十分重要的。大多數(shù)元素預(yù)熱10分鐘就可以了。但對(duì)As, P, Tl 及 Cu/Zn多元素?zé)魟t需更長(zhǎng)一些預(yù)熱時(shí)間。 當(dāng)然，隨著燈使用年限的增長(zhǎng)，漂移會(huì)增大，可通過增大對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線校正的頻率及重新標(biāo)定曲線斜率的頻率來(lái)克服之。該方法對(duì)石墨爐法來(lái)說(shuō)尤為重要。 在單光束儀器中，所有光都通過樣品，因而信噪比較好，與雙光束儀器相比，精度和檢出限略好。但如果儀器配有氘燈，因必須安裝分束器，該優(yōu)勢(shì)就蕩然無(wú)存了。,Page 40,雙光束：,

27、為克服燈漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，引入雙光束系統(tǒng)。從光源來(lái)的光，打在分束器上，將光分成兩束（通常是非50%），一束通過樣品，另一束不通過樣品作為參比光束。樣品光束和參比光束又通過斬波器加分束器或旋轉(zhuǎn)光束合成器分時(shí)進(jìn)入單色器。斬波器加分束器的結(jié)構(gòu)中，光線強(qiáng)度再次減弱一半，因此只有25%的光線強(qiáng)度進(jìn)入單色器。,Page 41,實(shí)時(shí)雙光束,只使用一塊半透半反鏡而進(jìn)行“實(shí)時(shí)”的雙光束的測(cè)定，創(chuàng)造性地采用高透過率的光導(dǎo)纖維將參比光束聚焦到單色器上。這樣，參比光束和通過原子化吸收池的樣品光束都經(jīng)過單色器并被相同的色散，然后通過出口狹縫聚焦到同一固體檢測(cè)器(采光性能優(yōu)于光電倍增管)的預(yù)定位置而被完全同時(shí)地檢測(cè)，

28、由于兩束光出自同一光源，檢測(cè)系統(tǒng)檢出的是它們的信號(hào)差，因此光源來(lái)的實(shí)時(shí)抖動(dòng)和任何漂移，都將被同步地補(bǔ)償消除。避免樣品光束和參比光束交替測(cè)量時(shí)間差帶來(lái)的校正誤差。,Page 42,原子吸收光譜分析對(duì)火焰的基本要求是： 1）有足夠高的溫度，能有效地蒸發(fā)和分析試樣，并使被測(cè)元素化合物原子化。 2）火焰穩(wěn)定性好，以保證有良好的測(cè)定精密度。 3）低的背景發(fā)射和噪聲，以獲得良好的檢出限。 4）火焰的透射性能良好，以保證足夠的光能量。 5）火焰燃燒速度適當(dāng)，操作安全。,火焰原子吸收光譜分析法,Page 43,火焰的特性： 火焰的特性是指火焰的類型（富燃火焰、化學(xué)計(jì)量火焰和貧燃火焰）、著火極限（燃?xì)獍俜趾糠?/p>

29、圍）、著火溫度（燃燒能自發(fā)地?cái)U(kuò)展到整個(gè)燃?xì)馀c助燃?xì)饣旌衔矬w系的最低溫度）、火焰溫度、火焰燃燒速度和火焰的透射性能。 空氣-乙炔火焰三個(gè)明顯的區(qū)域： 第一反應(yīng)區(qū)（焰心區(qū)）、中間區(qū)（內(nèi)焰區(qū)）和第二反應(yīng)區(qū)（外焰區(qū)）三個(gè)火焰區(qū)的溫度各不相同，焰心區(qū)由于樣品溶液通過這區(qū)域時(shí)，溶劑蒸發(fā)消耗大的能量，溫度相對(duì)較低。在外焰區(qū)，由于熱量散失快，火焰溫度有所下降。內(nèi)焰區(qū)火焰溫度最高，火焰溫度的變化相對(duì)比較平緩，相應(yīng)地自由原子密度在這一區(qū)域最大。 內(nèi)焰區(qū)是適于進(jìn)行原子吸收光譜測(cè)定的區(qū)域。對(duì)于M-O解離能D05eV的多數(shù)元素有足夠的測(cè)定靈敏度；易生成難熔氧化物元素B、Be、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W、U、

30、Th、稀土元素等的原子化效率低。,Page 44,N2O-C2H2 火焰含氧量高，含氮量低，N2O的分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，火焰吸收N2O分解反應(yīng)放出的熱量，提高了火焰溫度，有利于消除化學(xué)干擾和高溫元素的原子化；而C2H2的燃燒反應(yīng)又受到N2O分解反應(yīng)的制約，維持較低的燃燒速度，保證了使用的安全性。 N2O-C2H2 火焰有三個(gè)明晰的火焰區(qū)，藍(lán)色的焰心區(qū)的主要化學(xué)組分是OH、NH、CH、CN和C2，紅色的內(nèi)焰區(qū)的主要給分是具有強(qiáng)還原性的CN和NH，藍(lán)色的外焰區(qū)主要是氧化性組分OH。內(nèi)焰區(qū)強(qiáng)還原性氣氛既有利于分析物原子化，又有利于延長(zhǎng)自由原子的平均壽命。 N2O-C2H2 火焰最大的優(yōu)點(diǎn)是提高了高溫

31、元素的原子化效率，將火焰原子吸收光譜法擴(kuò)展用于高溫元素測(cè)定。 為保證安全，務(wù)必遵守高溫火焰的操作順序：先點(diǎn)燃空氣-乙炔再切換到N2O-C2H2 ，關(guān)閉火焰時(shí)，必須先將N2O-C2H2 火焰切換到空氣-乙炔火焰。,Page 45,火焰原子吸收光譜分析的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度取決于三個(gè)基本因素：試樣引入火焰的效率，即樣品利用效率；被測(cè)元素在火焰中產(chǎn)生自由基態(tài)原子的效率，即原子化效率；在基態(tài)原子密度最大的區(qū)域測(cè)量原子吸收信號(hào)，即基態(tài)原子的利用效率。前兩個(gè)因素都與原子化過程有關(guān)，后一個(gè)因素與原子吸收信號(hào)測(cè)量有關(guān)。 進(jìn)樣方法直接影響試樣的利用效率，F(xiàn)AAS常用的進(jìn)樣方法是液體進(jìn)樣，其中氣動(dòng)霧化進(jìn)樣應(yīng)用最

32、廣。 試樣吸噴量由Hagen-Poisseuille方程決定： 式中：QL_ 試液吸噴量，cm3/s r 吸液毛細(xì)管半徑，cm 試液的黏度，g / (cm s) l 吸液毛細(xì)管的長(zhǎng)度，cm p 沿毛細(xì)管的壓力降，10-5N / cm2,Page 46,被測(cè)元素化合物在火焰原子化過程中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有解離反應(yīng)、還原反應(yīng)、化合反應(yīng)和電離反應(yīng)。 MX = M + X MO + C（CO、NH、CN） M + CO M M+ + e 元素的原子化效率，即自由原子數(shù)與包括原子、離子、激發(fā)態(tài)原子、處于結(jié)合狀態(tài)的原子等各種形態(tài)的總原子數(shù)之比，還受到共存組分、進(jìn)樣量、火焰溫度和火焰氧化還原性質(zhì)等多種因素

33、的影響,Page 47,火焰測(cè)定條件的優(yōu)化與選擇,測(cè)定條件的優(yōu)化與正確選擇，對(duì)于保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度是非常重要的。測(cè)定條件分為兩類， 一類是儀器工作參數(shù)：分析線、光譜通帶、燈電流等，各參數(shù)之間交互效應(yīng)較小。另上類是原子化條件：燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁?、測(cè)量高度、進(jìn)樣量等，各參數(shù)之間交互效應(yīng)顯著。 儀器工作參數(shù)： 分析線的選擇要兼顧到測(cè)定靈敏度、精密度、校正曲線的動(dòng)態(tài)范圍、受其它譜線干擾的可能性等。通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測(cè)元素濃度較高試樣時(shí)，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。 光譜通帶是單色器的倒線色散率與狹縫寬度的圖乘積，對(duì)于一臺(tái)給定的儀器，單色器是固定的，光譜通帶的改變

34、是通過調(diào)節(jié)狹縫寬度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強(qiáng)與降低檢出限。在實(shí)驗(yàn)中，也要考慮被測(cè)元素譜線復(fù)雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡(jiǎn)單，可選擇較大的狹縫寬度；過度元素與稀土元素等譜線比較復(fù)雜，要選擇較小的狹縫寬度。,Page 48,燈電流的選擇應(yīng)考慮輻射光源輸出強(qiáng)度、放電的穩(wěn)定性及燈的使用壽命。 空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光 輸出的強(qiáng)度??；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命 縮短。選擇燈電流時(shí)，應(yīng)在保持穩(wěn)定和有合適的光強(qiáng)輸出的情況下，盡量 選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標(biāo)有允許使用的最大電

35、流 與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2 2/3為工作電流。實(shí)際工 作中，最合適的電流應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定?？諛O陰極燈使用前一般須預(yù)熱 1030 min。,Page 49,原子化條件優(yōu)化 燃?xì)夂椭細(xì)饬髁?測(cè)量高度 進(jìn)樣量 （1）火焰原子化法 火焰的選擇與調(diào)節(jié)是影響原子化效率的重要因素。 對(duì)于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。 火焰類型選定以后，須調(diào)節(jié)燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤缘玫剿杼攸c(diǎn)的火焰。易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩(wěn)定的元素，宜用

36、化學(xué)計(jì)量火焰或貧燃火焰。合適的燃助比應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)確定。 燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū)內(nèi)，自由原子的空間分布不均勻，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào)節(jié)燃燒器的高度，使測(cè)量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過，可以得到較高的靈敏度。,Page 50,火焰分析 注意：a) 光束通過燃燒頭中間離燃燒頭 0.8cm高，可適合大部分元 素，其中Cr是1.01.2cm高。 b) 火焰乙炔空氣比， Cr是3.03.5：17L/min Fe是2.53.0：17L/min Ca是2.53.0：17L/min c) 線性范圍(參考儀器推薦條件) d) 氘燈扣背景 e) 發(fā)射分析,0.8cm,Page

37、51,Page 52,Page 53,Page 54,石墨爐原子吸收光譜分析法,石墨爐分析方法的特點(diǎn)： 分析靈敏度高、背景吸收信號(hào)大、原子化信號(hào)的瞬態(tài)性 、石墨管原子化器中在線處理樣品。 石墨爐的溫度特性： 石墨爐溫度的時(shí)間特性，升溫速率dT / dt. 其隨原子化溫度的增加而增加，當(dāng)用峰高測(cè)量方式時(shí)，易揮發(fā)性元素受升溫速率影響較大，低揮發(fā)性元素基本不受影響，背景校正誤差要受其影響。 石墨爐溫度的空間特性 石墨爐幾何形狀對(duì)溫度分布的影響,Page 55,石墨爐的升溫模式與程序 斜坡升溫、階梯升溫和最大功率升溫 管壁原子化和平臺(tái)原子化，原子化過程是石墨爐原子吸收分析法的核心，原子化又是原子化過程

38、的關(guān)鍵階段。 干燥、灰化和原子化 干燥階段的作用是除去樣品溶液的溶劑，加熱升溫使滴入石墨管的樣品溶液蒸發(fā)除去溶劑，而不允許待分析元素的任何損失。 為什么分析二步干燥：一般是將溫度快速升至略低于沸點(diǎn)，再緩慢地升溫到剛好高于沸點(diǎn)并保持一定時(shí)間。 灰化階段作用是盡可能把樣品中的共存物質(zhì)全部或大部分除去，并保證沒有待分析元素?fù)p失。 原子化階段的作用是使樣品中待分析元素完全或盡可能多的變成自由狀態(tài)的原子，氣相物理化學(xué)干擾盡可能小等。,Page 56,原子化過程,在石墨爐內(nèi)被測(cè)元素化合物在原子化前可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)： 1）金屬鹽的分解反應(yīng) 2）氧化物和金屬的熱蒸發(fā) 3）氧化物的熱分解： 氧化物分解是被

39、測(cè)元素化合物實(shí)現(xiàn)原子化的基本 方式之一 4）金屬氧化物還原 5）碳化物的生成，如：B、Si、Zr、V、Nb、Ta、W等 自由原子濃度直接決定了原子吸收信號(hào)的大小，測(cè)定的靈敏度和檢出限,Page 57,升溫模式 斜坡升溫模式由三個(gè)參數(shù)決定，即起始溫度T0，要求達(dá)到的溫度T1和由T0達(dá)到T1的時(shí)間t。這種升溫模式主要用于干燥階段。 階梯升溫模式主要用于灰化階段 原子化階段大都采用溫控升溫或溫控最大功率升溫方式 干燥、灰化、原子化的溫度和時(shí)間 干燥升溫模式、溫度和時(shí)間的選擇 灰化升溫模式、溫度和時(shí)間的選擇 原子化階段升溫模式、溫度和時(shí)間的選擇 載氣與載氣流量 信號(hào)測(cè)量方式 STPF技術(shù),測(cè)定條件的選

40、擇和優(yōu)化,Page 58,STPF (stabilized temperature platform furnace),內(nèi)容：a) 積分吸光度（峰面積測(cè)量方式） b) 快速響應(yīng)檢測(cè)電路和高速采樣頻率 c) 背景校正 d) 最大加熱功率 e) 熱解涂層石墨管和Lvov平臺(tái) f) 原子化階段停氣 g) 用基體改進(jìn)劑 無(wú)標(biāo)分析：是采取適當(dāng)措施如STPF技術(shù)消除了樣品基體和共存組分干 擾效應(yīng)之后，可以使用被測(cè)元素純水溶液標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行校正 和定量，不必使用與樣品組成準(zhǔn)確匹配的標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行校正。,Page 59,石墨爐分析 a) 特征質(zhì)量 b) 靈敏度檢查 c) 基體改進(jìn)劑配制 d) 進(jìn)樣針調(diào)節(jié) e) 儀

41、器推薦條件 f) STPF,約450，斜口朝外， 長(zhǎng)約0.8cm,斜口盡量與石墨管內(nèi)口相切,進(jìn)樣針在直徑方向上約進(jìn)入(67)/10,Page 60,Page 61,靈敏度檢查,特征質(zhì)量 At PE: Measured in peak area Units are in picograms (1 x 10-12 grams) Measured value should be within 20% of the reference value Defined as the mass of analyte that gives 1% absorption or 0.0044 Abs-sec. Cha

42、r. mass = L x g/L x 0.0044 Abs-sec Abs-sec 20 L injection of 2.00 g/L of Ag yields a signal of 0.050 Abs-sec Char. mass = 20 L x 2.00 g/L x 0.0044 Abs-sec 0.050 Abs-sec Char. mass = 3.5 picograms Reference value for THGA systems is 4.5 picograms,Page 62,如何準(zhǔn)備基體改進(jìn)劑,Many papers and manufacturer recomme

43、ndations for modifiers are expressed in terms of mass. For example: the recommended mass of Pd to be used for Se analysis in a THGA is 0.015 mg. To calculate the % Modifier solution to be used for a 5 L injection: % Modifier = ( ? mg )(100) / (5 L) For the analysis of Se with Pd: % Modifier = (0.005

44、 mg)(100)/(5 L) = 0.1% Pd,Page 63,基體改進(jìn)劑,Page 64,Page 65,干擾及消除方法,原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。 一、物理干擾 物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液 物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。 消除辦法：配制與被測(cè)試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。,Page 66,二、化學(xué)干擾 化學(xué)干擾是由于被測(cè)元素原子與共存組份 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素的

45、原子化，而引起的干擾。 消除化學(xué)干擾的方法： （1）選擇合適的原子化方法 提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。 采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。,Page 67,（2）加入釋放劑 釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合 物，使被測(cè)元素釋放出來(lái)。 例如，磷酸根干擾鈣的測(cè)定，可在試液中加入鑭鹽、鍶鹽，鑭、鍶與 磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來(lái)。 （3）加入保護(hù)劑 保護(hù)劑作用是它可與被測(cè)元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防 止被測(cè)元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一

46、般是有機(jī)配合劑。 例如，EDTA、8-羥基喹啉。 （4）加入基體改進(jìn)劑 對(duì)于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰 化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測(cè) 元素的揮發(fā)性，以消除干擾。,Page 68,基體改進(jìn)劑不僅能改善基體性能,使基體轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的化學(xué)形態(tài),以利于在灰化階段驅(qū)盡,而且能改善被測(cè)元素的性能,使之轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定或更易揮發(fā)的形態(tài),以允許使用更高的灰化溫度除盡基體而被測(cè)元素又不損失,或先于基體揮發(fā)以避免基體的干擾,Page 69,化學(xué)改進(jìn)劑的具體作用表現(xiàn)如下： 1、增加基體的揮發(fā)性，以促使基體在分析物原子化之前被除去。 2、分析物與化學(xué)改進(jìn)劑作用

47、生成高熔點(diǎn)鹽、氧化物、金屬間化合物和熱穩(wěn)定的化合物，降低分析物的揮發(fā)性，以便使用更高的灰化溫度以除去基體及避免分析元素與Cl-形成共揮發(fā)物質(zhì)。 3、增加分析元素的揮發(fā)性。 4、阻止或避免分析物生成難熔化合物，降低記憶效應(yīng)。 5、改善原子化環(huán)境。 6、助熔作用。,Page 70,基體改進(jìn)劑機(jī)理：化學(xué)機(jī)理、物理機(jī)理 1、化學(xué)機(jī)理：是指化學(xué)改進(jìn)劑與基體、共存組分或分析元素之間通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變化學(xué)形態(tài)，擴(kuò)大基體、共存組分與分析元素之間的差異，以消除基體和共存組分干擾，提高測(cè)定靈敏度。 2、物理機(jī)理：是指化學(xué)改進(jìn)劑與基體或分析物發(fā)生物理作用，形成金屬固溶體或金屬間化合物，降低熔點(diǎn)或佛點(diǎn)等，促使基體

48、或分析元素提前或滯后蒸發(fā)或揮發(fā),Page 71,基體改進(jìn)劑分為：無(wú)機(jī)化學(xué)改進(jìn)劑、有機(jī)化學(xué)改進(jìn)劑和混合化學(xué)改進(jìn)劑 無(wú)機(jī)化學(xué)改進(jìn)劑：鈀是最常用的無(wú)機(jī)化學(xué)改進(jìn)劑，起化學(xué)作用的，都是 金屬鈀，它可以與金屬元素之間形成更穩(wěn)定的形態(tài)或 合金。硝酸鎂、磷酸二氫銨也都是常用的化學(xué)改進(jìn)劑。 有機(jī)化學(xué)改進(jìn)劑：最常用的有抗壞血酸、檸檬酸、草酸、EDTA等有機(jī)酸 及其鹽以及Triton X-100。 混合化學(xué)改進(jìn)劑：鈀+硝酸鎂、鈀+Triton X-100 持久化學(xué)改進(jìn)劑：熱解還原沉積法（Pd + Ir、Pd + Rh)、陰極濺射法和電 沉積法,Page 72,Reducing the volatility of t

49、he analyte,As + Pd/Mg(NO3)2,As with no modifier,Page 73,Increasing the Volatility of the Matrix,Effect of NH4NO3 addition on NaCl volatility NaCl + NH4NO3 NaNO3 + NH4Cl Volatilization of Compounds NaCl . 1413 oC NH4NO3 . 210 oC NaNO3 . 380 oC NH4Cl . 335 oC,Page 74,三、電離干擾 在高溫條件下，原子會(huì)電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降

50、，這種干擾稱為電離干擾。 消除電離干擾的方法是加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測(cè)元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測(cè)元素的電離。 例如，測(cè)鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。,Page 75,四、光譜干擾 （1）吸收線重疊 共存元素吸收線與被測(cè)元素分析線波長(zhǎng)很接近時(shí)，兩譜線重疊或部分重疊，會(huì)使結(jié)果偏高。 （2）光譜通帶內(nèi)存在的非吸收線非吸收線可能是被測(cè)元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非

51、吸收線干擾。 （3）原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾。,Page 76,五、背景干擾 背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。 1. 分子吸收與光散射 分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì)在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)形成干擾。 例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收；不同的無(wú)機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響，在波長(zhǎng)小于250nm時(shí)，H2SO4 和 H3PO4有很強(qiáng)的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。 光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。,Page 77,2. 背景

52、校正方法 一般采用儀器校正背景方法，有鄰近非共振線、連續(xù)光源、Zeeman效應(yīng)等校正方法。 （1）鄰近非共振線校正法 背景吸收是寬帶吸收。分析線測(cè)量是原子吸收與背景吸收的總吸光 度AT， AT在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會(huì)產(chǎn)生共振吸收，此時(shí)測(cè)出的吸收為背景吸收AB 。兩次測(cè)量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A(chǔ)。 AT = A + AB A = AT - AB = k c 背景吸收隨波長(zhǎng)而改變，因此，非共振線校正背景法的準(zhǔn)確度較差。這種方法只適用于分析線附近背景分布比較均勻的場(chǎng)合,Page 78,（2）連續(xù)光源背景校正法 目前原子吸收分光光度計(jì)上一般都配有連續(xù)光

53、源自動(dòng)扣除背景裝備。連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈、氙燈 在可見區(qū)扣除背景。 氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫，通常比原子吸收線 寬度 大一百倍左右。氘燈對(duì)原子吸收的信號(hào)為空心陰極燈原子信號(hào)的0.5%以下。由此，可以認(rèn)為氘燈測(cè)出的主要是背景吸收信號(hào)，空心陰極燈測(cè)的是原子吸收和背景信號(hào)，二者相減得原子吸收值。氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中，氘燈校正的波長(zhǎng)和原子吸收波長(zhǎng)相同，校正效果顯然比非共振線法好。 氘燈校正背景是商品儀器使用最普通的技術(shù)，為了提高背景扣除能力，從電路和光路設(shè)計(jì)上都有許多改進(jìn)，自動(dòng)化程度越來(lái)越高。 此法的缺點(diǎn)在于氘燈是一種氣體放電燈，而空極陰極燈屬于空極陰極濺射放

54、電燈。兩者放電性質(zhì)不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使兩個(gè)燈的光斑完全重疊。急劇的原子化，又引起石墨爐中原子和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻，因而造成背景扣除的誤差。,Page 79,結(jié)構(gòu)背景：具有較為復(fù)雜譜線的分子,其中有許多尖峰，該分子被稱為帶有結(jié)構(gòu)的分子。這些峰通常是由于分子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)，振蕩激發(fā)而產(chǎn)生的。采用氘燈扣背景時(shí)，如果結(jié)構(gòu)背景與被分析元素的波長(zhǎng)不吻合，因氘燈所扣為橫跨狹縫寬度之平均值，因此可能產(chǎn)生過度扣除現(xiàn)象。如兩者相吻合，則可能會(huì)發(fā)生欠扣除現(xiàn)象。,Page 80,（3）Zeeman效應(yīng)背景校正法 Zeeman效應(yīng) 是指在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Zeeman

55、效應(yīng)分為正常Zeeman效應(yīng) 和反常Zeeman效應(yīng) 。,0,0,+, -,+, -,H =0,H 0,正常Zeeman效應(yīng),反常Zeeman效應(yīng),Page 81,塞曼效應(yīng)背景校正,Page 82,橫向塞曼效應(yīng),Page 83,橫向塞曼效應(yīng),S極,N極,I,-,s,s,+,p,原子云,I,n,0,無(wú)磁場(chǎng),B,Page 84,縱向塞曼效應(yīng),Page 85,縱向塞曼效應(yīng),n,Page 86,（4）自吸效應(yīng)校正背景自吸效應(yīng)校正背景法是基于高電流脈沖供電時(shí)空心陰極燈發(fā)射線的自吸效應(yīng)。當(dāng)以低電流脈沖供電時(shí)，空心陰極燈發(fā)射銳線光譜，測(cè)定的是原子吸收和背景吸收的總吸光度。接著以高電流脈沖供電，空心陰極燈發(fā)射

56、線變寬，當(dāng)空心陰極燈內(nèi)積聚的原子濃度足夠高時(shí)，發(fā)射線產(chǎn)生自吸，在極端的情況下出現(xiàn)譜線自蝕，這時(shí)測(cè)得的是背景吸收的吸光度。上述兩種脈沖供電條件下測(cè)得的吸光度之差，便是校正了背景吸收的凈原子吸收的吸光度。 這種校正背景的方法可對(duì)分析線鄰近的背景進(jìn)行迅速的校正，跟得上背景的起伏變化。高電流脈沖時(shí)間非常短，只有0.3ms，然后恢復(fù)到空載水平，時(shí)間為1ms，經(jīng)40ms直到下一個(gè)電流周期，這種電流波形的占空比相當(dāng)?shù)?，所以平均電流較低，不影響燈的使用壽命。本法可用于全波段的背景校正，這種校正背景的方法適用于在高電流脈沖下共振線自吸嚴(yán)重的低溫元素。,Page 87,FIAS & FIMS(100/400),F

57、IMS可以單獨(dú)分析 Hg FIAS(FIMS)可與火焰、石墨爐聯(lián)用 自動(dòng)分析As、Se、Sb、Bi、Sn、Te、Hg、Pb等,MHS15與火焰聯(lián)用可以手動(dòng)分析以上元素,FIMS400,FIAS100,Page 88,MHS15,MHS15氫化物發(fā)生測(cè)定地面水中的砷、汞,Page 89,流動(dòng)注射氫化物發(fā)生測(cè)定地面水中的砷、汞,FIAS400,Page 90,流動(dòng)注射與石墨爐聯(lián)用測(cè)定砷、汞，可以達(dá)到ppt級(jí),Page 91,流動(dòng)注射與石墨爐聯(lián)用Fias100/400與GFAA聯(lián)用,Page 92,AS-93plus自動(dòng)進(jìn)樣器可直接與火焰聯(lián)用或與FIAS(FIMS)和火焰聯(lián)用，標(biāo)配157位,Auto

58、Prep50在線稀釋 2-200倍 四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)(不包括零點(diǎn))相關(guān) 系數(shù)可以0.999以上,Page 93,AutoPrep50在線稀釋與火焰聯(lián)用,Page 94,檢出限：在某一波長(zhǎng)下測(cè)量某一被分析元素的空白溶液的濃度，所得多次(11)測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍 即為該被分析元素在該波長(zhǎng)下的檢出限。這是儀器所能檢出的高于背景噪聲的最低限。 在檢出限附近，因測(cè)量精度一般較差，RSD在33以上。因此要進(jìn)行較準(zhǔn)確的測(cè)量是 不可能的。所以，正常測(cè)量因至少在高于檢出限510倍的濃度范圍進(jìn)行，此范圍內(nèi)測(cè)量精度可達(dá)35。 準(zhǔn)確度：衡量測(cè)量值與真值接近程度的量度。注意，任何基于未知樣品與標(biāo)樣相比較來(lái)進(jìn)行 分析測(cè)量的方法，其準(zhǔn)確度不可能高于標(biāo)樣本身的準(zhǔn)確度。因此原子吸收測(cè)量的準(zhǔn)確度 依賴于所制備標(biāo)樣及樣品的準(zhǔn)確程度。干擾也會(huì)對(duì)準(zhǔn)確度造成影響。 精密度：對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)量的重復(fù)性，通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%RSD來(lái)表示，或用變異系數(shù)CV來(lái)表示。,Page 95,