地球化學(xué)課件.ppt

1、第二章元素的組合與分布自然界中沒有孤立的原子，但原子是以某種形式組合在一起的。例如，在隕石中，金屬相是鐵、鎳、鈷和鉑的組合；硅酸鹽相：硅、氧、鋁、鈣、鎂和鐵的組合；硫化物相：硫、鐵、銅、鋅、鎳、鈷、鉑等的組合。例如，在地殼巖石中，酸性巖石是鉀、鈉、硅、鋁、鈹、釷和其他組合；基性巖：鐵、鎂和其他組合。此外，不同巖石和礦物中元素的組合方式是不斷變化的，但同一類型巖石中特定元素總是一起出現(xiàn)，這反映了自然界元素的組合有一定的規(guī)律，對(duì)自然界元素的存在形式和遷移有重要影響。元素組合共生規(guī)律的研究也是地球化學(xué)研究的一個(gè)基本課題。要素組合的基本規(guī)律本章討論的自然界中控制要素組合的主要規(guī)律如下：1 .元素的地球

2、化學(xué)親和力。礦物晶體形成和變化過(guò)程的同構(gòu)規(guī)律。晶體場(chǎng)控制理論1。地殼地球化學(xué)系統(tǒng)的特征1)與人工準(zhǔn)備的條件相比，溫度和壓力的變化范圍是有限的，例如，地殼和上地幔的溫度變化范圍為-801800，壓力為0.05%。現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)設(shè)備能夠制備的溫度極限范圍可以從接近絕對(duì)零度(0.0000-1K)到超高溫5104(等離子火焰)，甚至到10M(成核反應(yīng))；壓力可以從真空到1.21011帕。2)大量化學(xué)成分共存，它們的濃度相差很大。任何地質(zhì)過(guò)程都可以看作是一個(gè)包含92個(gè)元素的系統(tǒng)。C92，如果考慮同位素，可能有354種核素。92種元素根據(jù)它們各自的豐度決定的比率參與化學(xué)反應(yīng)。這與實(shí)驗(yàn)室中觀察到的化學(xué)反應(yīng)大不相同

3、，實(shí)驗(yàn)室中的化學(xué)反應(yīng)通常是由高純度試劑根據(jù)理論比率設(shè)計(jì)的。3)開放系統(tǒng)，具有單向發(fā)展和多變性演化的特點(diǎn)。外來(lái)組分的加入可以徹底改變作用的性質(zhì)和條件，地球化學(xué)具有階段性時(shí)間演化的特征，如巖漿期后的溶液活動(dòng)，由于圍巖孔隙溶液的不斷加入和成礦物質(zhì)的淋溶，在后期變成具有后生側(cè)分泌的溶液。4)作為一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，反應(yīng)的方向、速度和極限受到系統(tǒng)能量效應(yīng)的限制。第二，天然產(chǎn)物的特點(diǎn)：1)天然穩(wěn)定相礦物和各種流體相的總數(shù)有限，天然化合物種類不多；各種礦物的分布豐度差異很大：例如，根據(jù)礦物學(xué)統(tǒng)計(jì)，迄今發(fā)現(xiàn)的礦物總數(shù)約為3000種(不包括天然有機(jī)化合物)；礦物化合物只有7種，礦物組總數(shù)只有200個(gè)；相比之下

4、，實(shí)驗(yàn)室里有300，000種化合物和成千上萬(wàn)種動(dòng)物和植物。顯然，地球物理和化學(xué)條件的相對(duì)變化控制著礦物的總數(shù)和類型。2)元素被分組形成自然組合。如果按陰離子分類，地殼中只有含氧化合物、鹵化物和天然元素，以及稀有礦物，如砷化物、硒和碲化物。3)陽(yáng)離子與各種陰離子結(jié)合也構(gòu)成了具有不同特征的共生元素組合。例如，銅、鉛和鋅主要形成硫化物，鉀、鈉、鈣和鎂主要形成硅酸鹽(或氧化物)，鈮、鉭、鋯、鉿和稀土也傾向于形成硅酸鹽(或含氧鹽)，金、銀和鉑元素主要以簡(jiǎn)單物質(zhì)和金屬間化合物的形式存在。4)天然穩(wěn)定相礦物不是純化合物，每種礦物都是一系列成分復(fù)雜、含量多樣的混合物質(zhì)。5)在地殼的物理和化學(xué)條件下，相似的物質(zhì)

5、組成會(huì)使天然產(chǎn)物的種類反復(fù)出現(xiàn)。例如，礦物根據(jù)一定的生成環(huán)境形成規(guī)則的共生組合。另一個(gè)例子是，巖石被分成大類，而沉積物是由根據(jù)類型的特征礦物組合組成的。這些事實(shí)表明，在由一定的物理和化學(xué)環(huán)境決定的自然相互作用系統(tǒng)中元素的地球化學(xué)親和力元素的地球化學(xué)親和力主要指在自然系統(tǒng)中陽(yáng)離子與某些陰離子選擇性結(jié)合的趨勢(shì)。1.元素的地球化學(xué)親和力在自然系統(tǒng)中，元素最常見的結(jié)合方式是陽(yáng)離子和陰離子之間的結(jié)合。根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，地球和地殼中陰離子/陽(yáng)離子的總數(shù)不相等，系統(tǒng)中陰離子陽(yáng)離子和元素豐度的特征導(dǎo)致地球化學(xué)過(guò)程中陽(yáng)離子和陰離子之間的競(jìng)爭(zhēng)，即元素之間的結(jié)合關(guān)系與元素形成陽(yáng)離子的能力有關(guān)。元素在自然系統(tǒng)中形成陽(yáng)離

6、子的能力以及與某些陰離子選擇性結(jié)合的特性被稱為元素的地球化學(xué)親和力。這是控制自然界元素組合的最基本的法則。實(shí)際觀察表明，有些元素只是“喜歡”與氧結(jié)合形成氧化物和氧鹽，而其他元素首先與硫化物結(jié)合形成硫化物。因此，形成了以巖石形成元素為主體的眾所周知的含氧礦物組合和以重金屬元素為代表的硫化物組合。它們的成因和富集條件明顯不同。還有一些元素對(duì)陰離子的競(jìng)爭(zhēng)能力很弱，這些元素的離子相互結(jié)合形成金屬或金屬間化合物。戈德施密特首先發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。在歐洲曼菲爾德觀察銅礦石的冶煉過(guò)程時(shí)，他注意到在冶煉后，礦石在熔爐中形成四個(gè)相：金屬鐵相(濃縮銅和重金屬硫化物)、硅酸鹽渣和氣相(H2O CO2)。戈德施密特比較了

7、鐵隕石、隕石硫鐵和球粒隕石在冶煉過(guò)程中觀察到的化學(xué)成分，并根據(jù)地質(zhì)過(guò)程中的礦物組合和元素共生規(guī)律，提出了元素分類為喜氧、喜硫、喜鐵、喜氣和喜生物。他還推測(cè)地球內(nèi)部的地殼結(jié)構(gòu)應(yīng)該有類似的化學(xué)成分分化。地球和地殼系統(tǒng)元素地球化學(xué)親和力分類(p52-54)，元素豐度值最高的陰離子是氧，其次是硫；鐵是地球系統(tǒng)中最豐富的天然金屬元素。因此，自然系統(tǒng)中元素的地球化學(xué)親和力分類主要包括：氧親和力、硫親和力和鐵親和力。元素可分為：親氧元素或鋰元素、親硫元素和親鐵元素。親氧元素具有離子半徑小、惰性氣體的電子殼層結(jié)構(gòu)和低電負(fù)性的特點(diǎn)。如鉀、鈉、鈣、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、稀土等。親硫元素以大離子半徑為特征，如銅、鉛、

8、鋅、金、銀等。嗜鐵元素特征在于具有18或18 2的外層電子殼層結(jié)構(gòu)、高離子電離能、中等電負(fù)性、難以獲得和損失電子以及在簡(jiǎn)單物質(zhì)或金屬間化合物中共享自由電子。例如銅、金、銀、鐵、鈷、鎳和鉑族元素。氧和硫的性質(zhì)表2.1氧和硫的一些化學(xué)參數(shù)，硫的電負(fù)性小于氧的電負(fù)性。這樣，硫的外部電子與原子核的聯(lián)系很弱，導(dǎo)致硫的極化程度遠(yuǎn)大于氧的極化程度。此外，硫傾向于形成共價(jià)鍵(或配位鍵的供體)，而氧傾向于形成離子鍵(或部分共價(jià)鍵)。只有能與硫形成高共價(jià)鍵的金屬才會(huì)顯示出硫親和力；同樣，只有那些能與氧形成化學(xué)鍵(主要是離子鍵)的金屬才是喜氧元素。親氧元素包括鉀、鈉、鈣、鎂、鈮、鉭、鋯、鉿、稀土等。具有離子半徑小、

9、惰性氣體的電子殼層結(jié)構(gòu)和低電負(fù)性的特點(diǎn)。親硫元素包括銅、鉛、鋅、金、銀等。它們具有離子半徑大、18或18 2外層電子殼層結(jié)構(gòu)和高電負(fù)性的特點(diǎn)。元素電負(fù)性的差異可以為判斷化學(xué)鍵的性質(zhì)提供一個(gè)很好的尺度。根據(jù)金屬離子與氧(電負(fù)性為3.5)或硫(電負(fù)性為2.5)的電負(fù)性差異，可以判斷元素的氧親和力或硫親和力。下表列出了第四個(gè)循環(huán)中某些元素離子的電負(fù)性及其與O2-電負(fù)性和S2電負(fù)性的差異，反映了元素的氧親和勢(shì)或硫親和勢(shì)的漸變規(guī)律。電負(fù)性與元素親和力的關(guān)系，化學(xué)鍵是判斷元素地球化學(xué)親和力的第一要素。在化學(xué)鍵類型相同的情況下，應(yīng)考慮原子(離子)之間的幾何關(guān)系，如離子半徑小的喜氧元素和離子半徑大的喜硫元素；

10、當(dāng)元素通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，由于共價(jià)鍵的方向性和飽和性，元素的結(jié)合也受到配位多面體形式的限制。由喜氧元素和氧結(jié)合形成的氧化物和含氧鹽等礦物是巖石圈的主要形式，因此喜氧元素也被稱為石元素。由含硫元素和硫結(jié)合產(chǎn)生的硫化物和硫鹽通常與硫化銅共存，含硫元素也稱為喜銅元素。(3)親鐵元素親鐵元素是元素在自然界中以金屬狀態(tài)產(chǎn)生的趨勢(shì)。在自然系統(tǒng)中，特別是在氧和硫含量低的情況下，一些金屬元素不能形成陽(yáng)離子，而只能以自然金屬的形式存在。它們通常與金屬鐵共存，這些元素是親鐵的，屬于親鐵元素。典型的親鐵元素有鉑族、銅、銀、金、鐵、鈷、鎳等。這些元素的基本特征是原子的電子構(gòu)型被D亞層填充或幾乎被D亞層填充，18或18

11、2的外層電子殼層結(jié)構(gòu)稱為惰性金屬型構(gòu)型。從表2.3列出的電負(fù)性數(shù)據(jù)可以看出，鉑族元素和第一、二亞組元素的電負(fù)性為x1.8-2.1，電負(fù)性中等，處于水平電負(fù)性變化的過(guò)渡帶。在化學(xué)反應(yīng)中，原子的電子不能被剝奪，同時(shí)，它們也不能捕獲外部電子。在晶體(簡(jiǎn)單物質(zhì)或金屬間化合物)中，所有原子共享自由電子，因此它們保持電中性。親鐵元素的第一個(gè)離子的電離能通常很高，例如I1Au=9.2eV，I1Ag=7.5eV，I1Cu=7.7eV，I1Pt=8.88eV，I1Pd=8.3eV，I1Ni=7.61eV，I1Co=7.81eV.元素的親緣關(guān)系不是絕對(duì)的。許多元素具有雙重親和力，親和力之間存在一定的過(guò)渡。一方面，

12、它與系統(tǒng)中陰離子和陽(yáng)離子以及不同陰離子的相對(duì)豐度有關(guān)，因?yàn)樨S度限制了離子濃度，而反射取決于濃度；另一方面，它也與離子的價(jià)態(tài)有關(guān)。例如，在地球系統(tǒng)中，氧的元素豐度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫的元素豐度，大多數(shù)陽(yáng)離子主要表現(xiàn)出氧親和力，即氧化合物的種類比硫化合物多得多；然而，在富硫系統(tǒng)中，硫化合物的種類可能多于氧化合物。在富含硫的隕石中，可以發(fā)現(xiàn)許多硫化物，如CaS，這在地球系統(tǒng)中從未見過(guò)。例如，F(xiàn)e:在富氧環(huán)境中表現(xiàn)出氧親和力，在富硫環(huán)境中表現(xiàn)出硫親和力；例如，亞鐵同時(shí)具有氧親和力和硫親和力，而三價(jià)鐵僅具有氧親和力。當(dāng)Fe2和Mn2處于低價(jià)態(tài)時(shí)，形成硫化物FeS2和MnS，F(xiàn)e2和Mn2是親硫的。然而，當(dāng)Fe3和Mn4處于高價(jià)態(tài)時(shí)，形成Fe2O3和MnO2。此時(shí)，F(xiàn)e3和Mn4具有氧親和力。鉬也有類似的性質(zhì)：Mo4形成MoS2，MoS 2是含硫的；Mo6形成鉬酸鹽，對(duì)氧氣友好。當(dāng)金、銀、銅和鉑元素處于零價(jià)態(tài)(原子態(tài))時(shí)，它們是親鐵的，以天然金屬單質(zhì)或金屬間化合物的形式存在，但當(dāng)這些元素處于正價(jià)態(tài)并以陽(yáng)離子形式存在時(shí)，它們是硫代并形