第四章 炔烴.ppt

1、有機(jī)化學(xué),炔烴,1,第四章 炔烴,有機(jī)化學(xué),炔烴,2,學(xué)習(xí)要求,1.掌握炔烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：sp雜化、 叁鍵 2.掌握炔烴的加成反應(yīng)，氧化反應(yīng)，端基炔的酸性及金屬炔化物的生成 3.掌握二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、共軛效應(yīng) 4.掌握二烯烴的親電加成，自由基加成以及環(huán)加成反應(yīng),有機(jī)化學(xué),炔烴,3,【本章重點(diǎn)】,2.炔烴的化學(xué)性質(zhì),4.共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng),3.共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)。,1.炔烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)和命名法,有機(jī)化學(xué),炔烴,4,分子中含有碳碳叁鍵“ CC ”的不飽和烴叫炔烴。 通式CnH2n-2，與同碳數(shù)二烯烴互為同分異構(gòu)體。,第四章 炔烴,（alkynes）,有機(jī)化學(xué),炔烴,5,目錄, 4-1

2、炔烴的異構(gòu)和命名 一、炔烴的異構(gòu) 二、炔烴的命名 4-2 炔烴的結(jié)構(gòu) 4-3 炔烴的物理性質(zhì) 4-4 炔烴的化學(xué)性質(zhì) 4-5 乙炔 小結(jié),有機(jī)化學(xué),炔烴,6,4.1 炔烴的異構(gòu)和命名,炔烴的異構(gòu)可由碳鏈的結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)位置變化引起，炔烴不存在順反異構(gòu)體，炔烴的異構(gòu)體數(shù)因此較相應(yīng)碳數(shù)烯烴的異構(gòu)體要少。 例：丁烯與丁炔相比 丁烯有三個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體及兩個(gè)順反異構(gòu)體。 而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔兩個(gè)異構(gòu)體。,有機(jī)化學(xué),炔烴,7,炔烴的命名,1.簡單的炔，可用衍生物命名法命名。 以乙炔為母體，其它作為取代基。 如：,乙基乙炔,二甲基乙炔,乙烯基乙炔,CH3CH2CCH CH3-CC-CH3 CH2=CH-

3、CCH,乙炔基,炔丙基,丙炔基,有機(jī)化學(xué),炔烴,8,2.復(fù)雜的炔，采用系統(tǒng)命名法。 命名與烯烴相似，只要把“ 烯 ”改成“ 炔 ”即可。,1-丁烯,1-丁炔,4-甲基-2-戊炔,4-甲基-2-戊烯,炔烴的命名,有機(jī)化學(xué),炔烴,9,炔烴的命名烯炔的命名,當(dāng)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí) 應(yīng)使主鏈中盡可能包括雙鍵和叁鍵。 編號(hào)應(yīng)使雙鍵及叁鍵有盡可能小的位次。 “炔”字放在最后，主鏈碳數(shù)在烯中體現(xiàn)出來。,3-戊烯-1-炔,4-甲基-1-庚烯-5-炔,7,有機(jī)化學(xué),炔烴,10,炔烴的命名烯炔的命名,當(dāng)從兩側(cè)起，雙鍵、叁鍵處于相同位置時(shí)，則應(yīng)選擇使雙鍵的位置較小的編號(hào)方式。,1-己烯-5-炔,3-乙烯基-1

4、-戊烯-4-炔,1,2,3,4,5,有機(jī)化學(xué),炔烴,11,4.2 炔烴的結(jié)構(gòu),炔烴的結(jié)構(gòu)特征是分子中含有“ CC ”，它是由一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵構(gòu)成的，乙炔為一直線型分子，全部四個(gè)原子在同一直線上，在乙炔分子中：,0.1061nm,0.1203nm,有機(jī)化學(xué),炔烴,12,乙炔的結(jié)構(gòu)C-sp雜化,在乙炔中不飽和碳原子采用sp雜化方式。,兩個(gè)雜化軌道對稱性分布在碳原子兩側(cè)，處于同一直線上。,有機(jī)化學(xué),炔烴,13,乙炔中的鍵電子云,每個(gè)鍵不是孤立的兩塊，它們形成分布在C原子的上、下、前、后的統(tǒng)一的圓筒形狀的電子云。,有機(jī)化學(xué),炔烴,14,圖 3.8 乙炔分子的結(jié)構(gòu),有機(jī)化學(xué),炔烴,15,圖 3.9 乙炔分

5、子比例模型,圖 3.10 乙炔鍵的電子云分布,有機(jī)化學(xué),炔烴,16,數(shù)據(jù)比較,三鍵的鍵長比雙鍵的短，兩原子核靠得近，P 軌道重疊程度大，核對電子的吸引能力大，電子云被束縛得緊，不易給出電子。,有機(jī)化學(xué),炔烴,17,碳原子的電負(fù)性：SP SP2 SP3,由于sp雜化碳的電負(fù)性比sp2、sp3碳電負(fù)性大，因此C-H鍵中的共用電子對相對烯烴、烷烴來說更靠近C原子，C-H鍵易斷裂，使得乙炔中的炔H有微弱的酸性。,有機(jī)化學(xué),炔烴,18,4.3 炔烴的物理性質(zhì), 炔烴的物理性質(zhì)隨分子量的增加而有規(guī)律的變化。 低級(jí)炔烴常溫下是氣態(tài)，C4以上炔烴為液體，高級(jí)炔烴為固體。沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高1020，比重（相對密

6、度）也稍大，但仍小于1。 難溶于水，易溶于CCl4等有機(jī)溶劑。 常見炔烴的部分性質(zhì)，見書中P67頁表4-1,有機(jī)化學(xué),炔烴,19,4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì), 炔烴中的叁鍵雖與雙鍵不同，卻有共同之處，它們都是不飽和鍵，都由鍵和鍵構(gòu)成，所以烯、炔的性質(zhì)有相同的地方，都易發(fā)生加成、氧化和聚合反應(yīng)，另外叁鍵碳上所連的氫也有相當(dāng)?shù)幕顫娦?，可以發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。 炔烴可發(fā)生以下一些反應(yīng)：,有機(jī)化學(xué),炔烴,20,4.4 炔烴的反應(yīng),一、加成反應(yīng) 1. 催化加氫 2. 親電加成反應(yīng) 3. 親核加成反應(yīng) 二、氧化反應(yīng) 高錳酸鉀氧化 三、炔烴的聚合,四、炔氫的反應(yīng) 金屬炔化物的生成 1.與鈉的反應(yīng)及烷基化反應(yīng) 2

7、.與Ag+、Cu+等重金屬鹽反應(yīng)重金屬炔化物的生成 3.炔氫弱酸性的解釋,有機(jī)化學(xué),炔烴,21,4.4.1 催化加氫,炔烴催化加氫第一步生成烯，第二步繼續(xù)加成為飽和烴。常用催化劑有Pt、Pd、Ni等。, 催化加氫是在催化劑表面進(jìn)行的，炔中的叁鍵更易吸附在催化劑表面，阻礙了雙鍵的吸附。所以炔比烯烴更容易加氫。利用叁鍵與雙鍵的這一區(qū)別，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎⒖刂品磻?yīng)條件，可使炔烴的加氫停留在烯烴。,有機(jī)化學(xué),炔烴,22,由于Pd催化活性很高，生成的烯烴極易繼續(xù)加成生成烷烴。如要得到烯烴，需選用催化活性較低的催化劑，常用的是 Lindlar (林德拉)催化劑- Pd-CaCO3/Pb(Ac)2 Cram

8、(克拉姆)催化劑 - Pd-BaSO4/喹啉 Brown(布朗)催化劑-Ni2B,又叫P-2催化劑,共同點(diǎn):順式加成，得到含量高的順式烯烴。,Lindlar,Lindlar催化加氫,有機(jī)化學(xué),炔烴,23,炔烴的還原,在液氨中用金屬鈉或鋰還原,停留在烯烴一步,它是反式加氫，得到高含量的反式烯烴。,補(bǔ)充內(nèi)容,有機(jī)化學(xué),炔烴,24,4.4. 2 親電加成 (1) 加 X2,炔烴與X2作用可生成二鹵代物，繼續(xù)作用則生成四鹵代物。, 這一反應(yīng)如在光照的情況下，反應(yīng)劇烈并爆炸。所以盛乙炔氣、氯氣的鋼瓶要分開存放，以確保安全。, 炔烴和溴也可以發(fā)生類似反應(yīng)，反應(yīng)現(xiàn)象為Br2/CCl4 溶液的紅棕色褪去，故可

9、用于炔烴的鑒別。,有機(jī)化學(xué),炔烴,25,炔烴加鹵素反應(yīng)比烯烴困難一些，當(dāng)化合物中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，首先在雙鍵上發(fā)生親電加成反應(yīng)。如在低溫、緩慢加Br2條件下，叁鍵可不反應(yīng)。,原因：無催化劑時(shí)，叁鍵鍵長短，鍵能大，鍵電子云 呈筒狀分布，與雙鍵相比不易極化，故不易進(jìn)行 親電加成反應(yīng)；有催化劑存在時(shí)，叁鍵易吸附在 催化劑表面，則叁鍵比雙鍵易反應(yīng)。,有機(jī)化學(xué),炔烴,26,4.4. 2親電加成 (2)加 HX, 炔烴加HX比烯困難，不對稱炔和HX加成，符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)活性 HClHBrHI 如：丙炔在FeCl3催化下與HCl反應(yīng)可得到全加成產(chǎn)物。,此反應(yīng)若在亞銅鹽或高汞鹽催化，可停留在烯烴。,有機(jī)

10、化學(xué),炔烴,27, 與烯烴類似的是在加HBr時(shí)，如在光照或過氧化物存 在下，則加成是反馬氏加成。且優(yōu)先進(jìn)行順式加成。 例如：,（P71）有錯(cuò),4.4. 2親電加成 (2)加 HX,H,Br,有機(jī)化學(xué),炔烴,28,4.4. 3 親電加成 (3)加H2O, 乙炔在高汞鹽(5%HgSO4)催化下，通入10%稀H2SO4中，可發(fā)生乙炔直接與水加成的反應(yīng)，得到乙醛，這是工業(yè)上合成乙醛的重要方法。,乙醛,乙烯醇,一種極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),有機(jī)化學(xué),炔烴,29,反應(yīng)是1870年，俄國人庫切洛夫發(fā)現(xiàn)的，被稱為庫切洛夫反應(yīng)，是一個(gè)分子重排反應(yīng)。只有乙炔反應(yīng)能生成乙醛，其它炔烴加成的結(jié)果都生成酮。,中間體是乙烯醇式結(jié)構(gòu)

11、，也稱烯醇式結(jié)構(gòu)，是一種極不穩(wěn)定，易發(fā)生分子重排的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在醛或酮中，就有烯醇式和酮式的互變異構(gòu)體存在。,有機(jī)化學(xué),炔烴,30, 分子重排反應(yīng)（或稱重排反應(yīng)） 一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)。, 互變異構(gòu) 由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團(tuán)的迅速相互轉(zhuǎn)變 而達(dá)到平衡的現(xiàn)象。,只有乙炔反應(yīng)能生成乙醛,有機(jī)化學(xué),炔烴,31,4.4.3親核加成(1)加 HCN,實(shí)驗(yàn)表明，炔烴確實(shí)比烯烴更容易進(jìn)行親核加成反應(yīng)。 乙炔與HCN反應(yīng)可生成重要的化工原料丙烯腈。,丙烯腈, 烯烴的氨氧化反應(yīng),腈綸,有機(jī)化學(xué),炔烴,32, 不對稱炔烴加HCN，加成結(jié)果同樣符

12、合馬氏規(guī)則。,腈又經(jīng)水解或加H2，可生成相應(yīng)的酸和胺類有機(jī)物。,4.4.3親核加成(1)加 HCN,有機(jī)化學(xué),炔烴,33,4.4.3 親核加成(2)加 ROH, 在堿的存在下，炔烴可與醇發(fā)生親核加成反應(yīng)。, 炔烴在堿性條件下與醇加成，按以下機(jī)理完成。,甲基乙烯基醚,有機(jī)化學(xué),炔烴,34,由于反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是由親核試劑（帶負(fù)離子或 帶有未共用電子對的中性分子）進(jìn)攻引起的，故稱親 核加成反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果，象親電加成一樣，也遵循 “不對稱加成規(guī)律”。,烷氧負(fù)離子,不對稱炔烴的反應(yīng)歷程,有機(jī)化學(xué),炔烴,35,4.4.3親核加成 (3)加 CH3COOH, 羧酸與炔烴在催化劑存在下，可以發(fā)生加成反應(yīng)。如

13、：乙炔與醋酸反應(yīng)，生成醋酸乙烯酯。,醋酸乙烯酯是生產(chǎn)維尼綸的主要原料。另外此法也是制備聚乙烯醇的重要手段，因乙烯醇極不穩(wěn)定，無法聚合。用此產(chǎn)物聚合后水解，得聚乙烯醇。,乙酸乙烯酯 又稱“醋酸乙烯酯”,有機(jī)化學(xué),炔烴,36,炔烴易與ROH、RCOOH、HCN等含有活潑氫的化合物進(jìn)行親核加成。如：,反應(yīng)的凈結(jié)果相當(dāng)于在醇、羧酸等分子中引入一個(gè)乙烯基，故稱乙烯基化反應(yīng)。而乙炔則是重要的乙烯基化試劑。,乙酸乙烯酯,丙烯腈,有機(jī)化學(xué),炔烴,37,為什么烯烴難以進(jìn)行親核加成反應(yīng)？,負(fù)電荷出現(xiàn)在電負(fù)性較小的sp3雜化碳原子上，不穩(wěn)定，難以形成。,負(fù)電荷出現(xiàn)在電負(fù)性較大的sp2雜化碳原子上，較穩(wěn)定，容易形成。

14、,有機(jī)化學(xué),炔烴,38,在親電加成反應(yīng)中，雙鍵和叁鍵生成的中間體碳正離子分別為：,因此，烯烴比炔烴容易進(jìn)行親電加成。,為什么烯烴比炔烴容易進(jìn)行親電加成反應(yīng)？,正電荷出現(xiàn)在電負(fù)性較大的碳原子上，不穩(wěn)定，難形成,正電荷出現(xiàn)在電負(fù)性較小的碳原子上，較穩(wěn)定，易形成,有機(jī)化學(xué),炔烴,39,4.4.4 氧化反應(yīng),乙炔通入高錳酸鉀溶液中，即可被氧化成CO2和H2O ，同時(shí)KMnO4溶液褪色并生成MnO2沉淀。因反應(yīng)現(xiàn)象非常明顯，常用于炔烴的定性鑒別。,3HCCH+10KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10 MnO2 此反應(yīng)若在酸性條件下反應(yīng)，則無二氧化錳沉淀產(chǎn)生。但無論在什么條件下反應(yīng)，炔烴都會(huì)被氧

15、化成羧酸。根據(jù)炔烴的氧化產(chǎn)物，可以方便地推斷出炔烴的結(jié)構(gòu)。,有機(jī)化學(xué),炔烴,40,炔烴結(jié)構(gòu)的推測, 因炔烴叁鍵碳上只能連有一個(gè)烴基，所以炔烴結(jié)構(gòu)的推測比烯烴更方便更容易。炔烴氧化后的產(chǎn)物只有羧酸和CO2。,例：某炔經(jīng)KMnO4氧化后得到以下兩種有機(jī)物，試 推測該炔烴的結(jié)構(gòu)。,和,有機(jī)化學(xué),炔烴,41,由氧化碎片推出原炔烴的兩個(gè)片段:,則炔烴結(jié)構(gòu)為：,4-甲基-2-戊炔,炔烴結(jié)構(gòu)的推測,有機(jī)化學(xué),炔烴,42,4.4.3 聚合反應(yīng),(乙烯基乙炔), 將乙炔通入到熱的氯化亞銅和氯化銨的鹽酸溶液中， 可發(fā)生二聚或三聚。,氯丁橡膠的單體,低級(jí)炔烴在不同條件下可以聚合成不同的聚合產(chǎn)物。如乙炔可以發(fā)生二聚、

16、三聚和四聚，可聚合成鏈狀化合物，也可成環(huán)，但不易聚合成高聚物。,有機(jī)化學(xué),炔烴,43,聚合成環(huán)狀化合物, 低級(jí)炔烴在特殊條件下，可聚合成苯及苯的同系物。三分子乙炔在三苯基膦、羰基鎳的催化下，聚合成苯。丙炔則聚合成均三甲苯。,均三甲苯,有機(jī)化學(xué),炔烴,44,4.4.4 炔氫的反應(yīng)酸性（P68）,具有一定的“酸性”,sp-s,sp2-s,sp3-s,電負(fù)性: sp sp2 sp3,與H原子相連的C原子的雜化方式不同,-,+,有機(jī)化學(xué),炔烴,45,4.4.4 炔氫的反應(yīng)金屬炔化物的生成, 它能與強(qiáng)堿（如金屬鈉或氨基鈉）發(fā)生酸堿反應(yīng)，或與一些重金屬鹽（如銀鹽及亞銅鹽）反應(yīng)生成重金屬炔化物。, 炔氫的酸

17、性是相對烷、烯烴而言，從pka值來看，其酸性比水還要弱得多。,有機(jī)化學(xué),炔烴,46,與金屬鈉的反應(yīng), 將乙炔通過加熱熔融的金屬鈉，就可得到乙炔鈉或乙炔二鈉。另外用氨基鈉和乙炔反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在110120，也可得到乙炔鈉。, 氨基鈉為白色固體，其堿性強(qiáng)于NaOH，易吸收空氣中水而分解，需保存在惰性介質(zhì)中或制成氨基鈉的液氨溶液。可在少量鐵離子催化下，由金屬鈉與液氨反應(yīng)制得。,有機(jī)化學(xué),炔烴,47,炔鈉的烷基化反應(yīng), 炔化鈉與伯鹵代烷反應(yīng)，相當(dāng)于在叁鍵碳上引入一個(gè)烷基，故稱為烷基化，可用于合成高級(jí)炔烴，是增長碳鏈的合成方法之一。, 此法多用于實(shí)驗(yàn)室有機(jī)合成中。例：,有機(jī)化學(xué),炔烴,48,例：,有

18、機(jī)化學(xué),炔烴,49,有機(jī)化學(xué),炔烴,50,與重金屬鹽的反應(yīng), 1-炔烴與銀氨溶液反應(yīng)，立即生成白色的炔化銀沉淀；與氯化亞銅氨溶液反應(yīng)則生成磚紅色的炔化亞銅沉淀，只有端炔有此性質(zhì)，是區(qū)別端炔與非端炔及烯烴的方法。,白色沉淀,磚紅色沉淀,炔化銀,乙炔亞銅,練習(xí):P95 11、12,有機(jī)化學(xué),炔烴,51,褪色（CH2=CH2）,（-）,區(qū)別乙烷、乙烯、乙炔,有機(jī)化學(xué),炔烴,52,爆炸品炔化銀, 炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱、震動(dòng)或撞擊時(shí)，可發(fā)生猛烈的爆炸。分解成金屬和碳并放出大量的熱。, 為了安全，實(shí)驗(yàn)中生成的重金屬炔化物，反應(yīng)后必須用硝酸將其分解。,有機(jī)化學(xué),炔烴,53,4.5 重要的炔烴-

19、乙炔,一、用途 乙炔是一種重要的化工原料。純凈的乙炔是無色無味的氣體。工業(yè)上由電石制得的乙炔，因混有少量的H2S、H3P等雜質(zhì)，有一種特殊的氣味。 乙炔難溶于水，易溶于丙酮中，1V丙酮可溶解25V乙炔。乙炔 m.p.=-83.4、b.p.=-81.8，爆炸極限381%，乙炔易燃易爆，尤其是液態(tài)的乙炔，稍受震動(dòng)就可能爆炸。當(dāng)溶于丙酮中后穩(wěn)定性增加，因此貯存乙炔是在12atm下（1V溶300V乙炔），用裝有多孔性物質(zhì)和丙酮的鋼瓶中，多孔性物質(zhì)常用硅藻土、石棉等，乙炔燃燒時(shí)火焰明亮，可用于照明。 乙炔與氧氣混合后燃燒，其火焰溫度可達(dá)到3500，常用于氣焊、氣割中，乙炔在自然界中很少存在，是人工生產(chǎn)的

20、化工原料。其生產(chǎn)方法有兩種。,有機(jī)化學(xué),炔烴,54,二、乙炔的制備,1. 電石（ CaC2 ）法 CaO和焦炭在電弧爐中，加熱到2500以上，反應(yīng)生成CaC2，CaC2遇水則可放出乙炔氣體。此方法工藝簡單、成熟，乙炔的純度也較高，但耗電量很大，成本較高。,有機(jī)化學(xué),炔烴,55,二、乙炔的制備,2.烷烴的裂解 將CH4通過1500的高溫管，加熱0.0010.01s， 然后驟冷就得到乙炔。此法耗電量少，成本低，但生 產(chǎn)的乙炔純度低，需分離提純，目前工業(yè)上乙炔的生 產(chǎn)大都采用此法。,有機(jī)化學(xué),炔烴,56,三、其它炔的制備,其它炔烴的常用制法有二。 1. 利用炔化鈉和伯鹵代烷的烷基化反應(yīng)。,2. 鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫鹵化氫。,有機(jī)化學(xué),炔烴,57,烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)一覽表,烯烴和炔烴的共性,加 成 反 應(yīng),有機(jī)化學(xué),炔烴,58,烯烴與炔烴的反應(yīng)活性：,炔烴（線型分子，易于吸附） 烯烴。,烯烴催化加氫的相對活性是：,乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯,Lindlar,有機(jī)化學(xué),炔烴,59,反應(yīng)速率：,烷