析氫腐蝕和吸氧腐蝕.ppt

1、第五章 析氫腐蝕和吸氧腐蝕,1 析氫腐蝕 發(fā)生析氫腐蝕的體系 能量條件 ：；Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+) 標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬 大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe 正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑(如NH3，CN- )，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時(shí)，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。,析氫腐蝕的典型例子Fe在酸中的腐蝕,（1）在pH 3的酸溶液中，陰極反應(yīng)受活化極化 控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應(yīng)速 度不是很大時(shí)，陽極反應(yīng)亦受活化極化控制。 （3）在大多數(shù)情況下，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕形態(tài) 是均勻腐蝕。 所

2、以，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕可以當(dāng)作均相腐蝕電 極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。,析氫腐蝕的陰極過程,H+ 還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 當(dāng)過電位c很小時(shí)，c = Rf ic 當(dāng)過電位c比較大時(shí)，c = a b lgic a值 a是ic = 1單位時(shí)的過電位c值。文獻(xiàn)中常稱為 氫過電位。金屬電極材料的種類對(duì)析氫反應(yīng)的a 值有重大影響。按| a |的大小可劃分高氫過電位 金屬(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的數(shù)值很大)，中 氫過電位金屬(如Cu，F(xiàn)e，Ni，| a |的數(shù)值不大)， 低氫過電位金屬(如Pt，Pd，| a |的數(shù)值很小)。,由a = b lg i0可知，a的數(shù)值反映了交換電流

3、密度i0的大小。隨著i0增大，| a |減小 。,(2) b值 b稱為Tafel斜率，與金屬材料和溶液關(guān)系很小， 故各種金屬表面上析氫反應(yīng)的b值相差不大。 對(duì)單電子反應(yīng)n = 1，取傳遞系數(shù) = 0.5，在25C，可以 算出b=118mV ( = 51.24mV)，這是一個(gè)典型的數(shù)值。,金 屬,溶 液,a 伏,b 伏,i o(安培/厘米2),各種金屬上析氫反應(yīng)的常數(shù)a(i=1安培/厘米2), b及交換電流密度i o(根據(jù)Pymkuh),腐 蝕 動(dòng) 力 學(xué),Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt,1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4

4、2N H2SO4 1N Hcl 1N Hcl 1.1N KoH 1N Hcl,0.11N NaoH,-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10,0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13,6.6x10-15 3.0 x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17,腐 蝕 動(dòng) 力 學(xué),某些電極反應(yīng)的交換電流密度(室溫),電極材料,電極反應(yīng),溶 液,io(

5、安培/厘米2),H+e=1/2H2 H+e=1/2H2 Ag+e=Ag 1/2Cd2+e=1/2Cd 1/2Ni2+e=1/2Ni 1/2Fe2+e=1/2Fe 1/2Co2+e=1/2Co 1/2Cu2+e=1/2Cu 1/2Zn2+e=1/2Zu,1.0NH2SO4 0.2NH2SO4 100g/lAgNo3 160g/lCdSO4 2.0NNiSO4 2.0NFeSO4 2.0NCocl2 2.0NCuSO4 2.0NZuSO4,5x10-13 10-3 1.1x10-2 1.4x10-2 2x10-9 10-8 8x10-7 2x10-5 2x10-5,氫離子還原反應(yīng)的歷程,氫原子在金

6、屬中的擴(kuò)散 吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬并在金屬 內(nèi)擴(kuò)散，就有可能造成氫鼓泡，氫脆等損害，金 屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲入金屬的氫原 子愈多，氫損害的危害性愈大。因此，凡是在金 屬表面發(fā)生析氫反應(yīng)的場合，如金屬在酸性溶液 中發(fā)生析氫腐蝕，金屬的酸洗除銹，電鍍，陰極 保護(hù)，都應(yīng)當(dāng)注意是否會(huì)造成氫損傷問題。 陽極過程,析氫腐蝕的控制類型,對(duì)于析氫腐蝕來說，根據(jù)它的特點(diǎn)可知： 析氫腐蝕可以按照均相腐蝕電極處理，因此歐姆電阻可以忽略，只需要比較陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的阻力。 析氫腐蝕屬于活化極化腐蝕體系，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都受活化極化控制。對(duì)于活化極化控制的電極反應(yīng)，電極反應(yīng)的阻力主要表現(xiàn)在交換

7、電流密度的大小。因此，比較電極反應(yīng)的阻力，只需比較交換電流密度就行了。,析氫腐蝕的三種控制類型,（1）陰極極化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蝕。因?yàn)閆n是高氫 過電位金屬，析氫反應(yīng)交換電流密度ic0很 小，而Zn的陽極溶解反應(yīng)的交換電流密度 ia0較大，即ia0 ic0，故為陰極極化控制。 其特點(diǎn)是腐蝕電位Ecor與陽極反應(yīng)平衡電位 Eea靠近。對(duì)這種類型的腐蝕體系，在陰極 區(qū)析氫反應(yīng)交換電流密度的大小將對(duì)腐蝕 速度產(chǎn)生很大影響。如下圖 。,200 160 120 80 40 0,析氫量(毫升),2 4 6 8,不同雜質(zhì)對(duì)鋅在0.5N硫酸中腐 蝕速度的影響,時(shí)間(小時(shí)),(根據(jù)Vondracek

8、,Izak-krizko),1.1% As,1%cd,純鋅,1%Pb,1%Hg,1.03%Sw,1.07%Sb,1.23%Fe,0.97% Cu,（2） 陽極極化控制,當(dāng)ia0 ic0，才會(huì)出現(xiàn)陽極極化控制。因?yàn)槌齈t、 Pd等低氫過電位金屬外，在常見的工程金屬材料 表面上析氫反應(yīng)的交換電流密度都不很大，故這 種類型的析氫腐蝕不可能發(fā)生在活化極化控制的 腐蝕體系，只有當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化， 造成陽極反應(yīng)阻力大大增加，才能形成這種控制 類型。比如鋁和不銹鋼在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕 就是這種情況。顯然，這種類型的析氫腐蝕的陽 極反應(yīng)不再受活化極化控制。,(3) 混合控制,陽極極化和陰極極化程度

9、差不多，稱為混合控制 ，比如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。這種類型的析 氫腐蝕體系的特點(diǎn)是：腐蝕電位離陽極反應(yīng)和陰 極反應(yīng)平衡電位都足夠遠(yuǎn)，即Eea Ecor Eec。 因此第四章中得出的活化極化腐蝕體系的Ecor和 icor公式(4-17)完全適用。 對(duì)于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小 陽極極化都會(huì)使腐蝕電流密度增大。,影響因素,溶液方面 （1）pH值 溶液pH值對(duì)析氫腐蝕速度影響很大，隨pH 值下降，腐蝕速度迅速增大。 pH值下降造 成兩方面的影響。一方面pH值下降使析氫 反應(yīng)平衡電位Eec正移，腐蝕傾向增大；另 一方面pH值下降又使析氫反應(yīng)交換電流密 度ic0增大，陰極極化性能減小。

10、,400 300 200 100 0,10 20 30 40,腐蝕速度（克/米2小時(shí)）,1。工業(yè)純鐵 2。10號(hào)鋼 3。30號(hào)鋼,腐蝕速度（年/毫米）,1。216克/升 2。180克/升 3。 75克/升 4。 25克/升,400 350 300 250 200 150 100 50 0,10 20 30 40 50 60,Hcl，%,溫度：攝氏度,鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系,鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關(guān)系,腐 蝕 影 響 因 素,（2）溶液中的其他組分,（3）溫度 溫度升高，腐蝕速度迅速增大，因?yàn)闇囟壬邥r(shí) 陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)速度都加快了。 金屬 方面 （1）金屬材料種類和雜質(zhì) 金

11、屬材料種類和所含雜質(zhì)的影響既涉及陰極反應(yīng) 又涉及陽極反應(yīng)這一影響，混合控制腐蝕體系比 陰極極化控制腐蝕體系明顯。 (2) 陰極區(qū)面積 (3) 金屬表面的狀態(tài),200 175 150 125 100 75 50 5 0,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,20000 15000 10000 5000 0,腐蝕速度(時(shí)小.2米/克),腐蝕速度(時(shí)小.2米/克),C.%,C.%,含碳量對(duì)鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度) 含碳量對(duì)鐵碳合金在30%硝酸(25 中腐蝕速度的影響 攝氏度)中腐蝕速度的影響,腐 蝕 影 響 因 素,討論,前面關(guān)于腐蝕過程的分析只接

12、觸到電極反應(yīng)， 為了說明不同酸溶液的影響，就必須考慮電極反 應(yīng)之后的酸堿反應(yīng)，比如金屬離子的水化反應(yīng)， 金屬離子與酸根離子或溶液中其他組分之間的反 應(yīng)等。 在考慮析氫腐蝕的影響因素時(shí)，實(shí)際情況往往 是復(fù)雜的。 我們將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系 的典型，條件之一是金屬陽極氧化反應(yīng)生成的可 溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴(kuò)散容易進(jìn)行。,2. 吸氧腐蝕,發(fā)生吸氧腐蝕的體系 所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。 某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 陰極過程 液相傳質(zhì)步驟 : (1)氧由氣相通過界面進(jìn)入水溶液 (2)氧借助于對(duì)流和擴(kuò)散通過溶液主體層 (3

13、)氧借助于擴(kuò)散通過擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面,電子轉(zhuǎn)移,(1)動(dòng)力學(xué)關(guān)系 在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小(約10-4mol/L)，氧分子擴(kuò)散系數(shù)小(室溫下約為1.910-5厘米2/秒，氧的極限擴(kuò)散電流密度id很小，不能滿足ic id 的條件。所以，濃度極化占有重要地位。,（2）比析氫反應(yīng)復(fù)雜，這是因?yàn)镺2還原 反應(yīng)是四電子反應(yīng)。,在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 在中性和堿性溶液中 O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且 不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。 其次，O2還原反應(yīng)的可逆性很小，即反應(yīng)難以進(jìn)行。,腐 蝕 動(dòng) 力 學(xué),在不同金

14、屬電極表面上的氧離子化過電位 (i=1mA/cm2),電極反應(yīng)極化大,反應(yīng)總是在偏離平衡電位很遠(yuǎn)的電位進(jìn)行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會(huì)吸附氧和各種含氧粒子。 有的文獻(xiàn)中列舉的O2還原反應(yīng)歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。,陰極極化曲線,（1）活化極化控制段 （2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段 （3）濃度極化控制段 （4）電位負(fù)移到Ee (H2/H+)以下，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)，陰極電流密度等于它們的反應(yīng)速度之和。,Ee(O2/H2O) 氧分子 還原反應(yīng)的極化曲線 Ee(H+/H2)氫離子還原 反應(yīng)的活化極化曲線 id

15、氧的極限擴(kuò)散電流密度,Ee(O2/H2O),P,B,C,F,S,Q,G,M,N,id,Ee （H+/H2）,（根據(jù)TOMAWOB）,包括氧分子和氫離子還原反應(yīng)的總陰極極化曲線,吸氧腐蝕體系,極化曲線圖 三種不同的腐蝕類型 腐蝕電位位于O2還原反應(yīng)陰極極化曲線的Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐蝕體系，如Cu在充氣的中性溶液中的腐蝕。 腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴(kuò)散控制電位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)受濃度極化控制。這種吸氧腐蝕屬于陽極反應(yīng)受活化極化控制、陰極反應(yīng)受濃度極化控制的體系，是吸氧腐蝕中最常見的一類。如Fe在中性溶液中的腐蝕。,(3) 腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應(yīng)平衡

16、電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)。如Mg在中性溶液中的腐蝕。,氧擴(kuò)散控制吸氧腐蝕的特征 在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應(yīng)速度，因而金屬腐蝕電流密度等于O2的極限擴(kuò)散電流密度id,特征：,在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對(duì)腐蝕速度影響很小。 腐蝕速度與溶液pH值無關(guān)。 在pH = 58的范圍內(nèi)不隨pH值而變化，因?yàn)樵谶@個(gè)pH值范圍內(nèi)Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴(kuò)散控制。在pH值小于5時(shí)析氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。 在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對(duì)金屬腐蝕速度影響很小。,熱處理的影響,碳含量的影響,合金元素的影響,0.39 0.39 0.39,冷拉,500oC退

17、火 900oC正火20分 850oC淬火 各試樣在300oC800oC回火,蒸餾水,蒸餾水,蒸餾水,65oC,65oC,65oC,0.0036 0.0034 0.0033,0.05 0.11 0.32,未 說 明,3%Nacl,3%Nacl,3%Nacl,室溫 室溫 室溫,0.0014 0.0015 0.0016,0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅鐵,未 說 明,海水 海水 海水 海水,0.004 0.005 0.005 0.005,幾種鋼的氧擴(kuò)散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller),腐 蝕 影 響 速 度,0.008 0.006 0.004 0.002,14 1

18、2 10 8 6 4 2,腐蝕速度(ipy),PH,軟鋼腐蝕速度與PH的關(guān)系,(根據(jù)Whitman),22攝氏度,開始析氫,開始析氫,44攝氏度,O2,擴(kuò)散層界面,溶液,金屬,微陰極,氧向微陰極擴(kuò)散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB),吸氧腐蝕的影響因素,（1）充氣情況 當(dāng)氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐蝕電位正移。 （2）溫度 溫度升高使電極反應(yīng)速度加快，擴(kuò)散系數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系統(tǒng)中，隨溫度升高腐蝕速度出現(xiàn)極大值。在封閉系統(tǒng)中，隨溫度升高溶解氧不能逸出，故腐蝕速度一直增大。,腐 蝕 影 響 因 素,溶解氧對(duì)于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）,材 料,酸,濃度%,軟鋼 鉛 銅 錫 鎳 合金（67Ni33Cu）,H2SO4 Hcl Hcl H2SO4 Hcl H2SO4,6 4 4 6 4 2,31 17 17 9 6 1,358 163 1380 1100 440 93,氧飽和的酸（無氧）,氧飽和的酸,腐 蝕 速 度 mpy,30oC,50oCH2SO4中的腐蝕速度,腐 蝕