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1、第5章 酸堿平衡及酸堿滴定法,解決問(wèn)題: 1. 酸堿在溶液中存在的型體與什么因素有關(guān)? 2. 各種酸堿體系中pH值計(jì)算的一般方法是什么? 3. 酸堿滴定中氫離子濃度是如何變化的? 4. 如何選擇酸堿指示劑指示終點(diǎn)? 5. 準(zhǔn)確滴定及分步滴定的條件是什么? 6. 酸堿分析方案設(shè)計(jì),5.1 溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡,四大平衡體系: 酸堿平衡 配位平衡 氧化還原平衡 沉淀平衡,四種滴定分析法: 酸堿滴定法 配位滴定法 氧化還原滴定法 沉淀滴定法,1 活度與濃度,ai = gi ci,活度:在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來(lái)的有效濃度,通常用a表示,溶液無(wú)限稀時(shí): g =1 中性分子: g =1 溶劑活度: a =1

2、,Debye-Hckel公式: (稀溶液I0.1 mol/L),I:離子強(qiáng)度, I=1/2ciZi2, zi:離子電荷, B: 常數(shù), (=0.00328 ,25), 與溫度、介電常數(shù)有關(guān), :離子體積參數(shù)(pm) P111 例1,2,酸 共軛堿 + 質(zhì)子,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸堿半反應(yīng),2 酸堿反應(yīng)類(lèi)型及平衡常數(shù),例: HF在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng): HF F- + H+ 半反應(yīng): H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng): HF + H2O F- + H3O+ 簡(jiǎn)寫(xiě):

3、 HF F- + H+,酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移,HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-,(1) 一元弱酸(堿)的解離反應(yīng),H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共軛酸堿對(duì)(HA-A)的Ka與Kb的關(guān)系為,溶劑分子的質(zhì)子自遞反應(yīng),Kw= aH + aOH - =1.010-14,pKa + pKb = pKw= 14.00,多元酸堿的解離反應(yīng),pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,參考文獻(xiàn):張?zhí)?劉文劍.如何運(yùn)用酸堿質(zhì)子理論處理酸堿平衡【J】高等函授學(xué)報(bào)(自然科學(xué)

4、版), 2002,15 (3):34,例題3,p113,活度常數(shù) K 與溫度有關(guān),反應(yīng):HAB HB+ +A-,平衡常數(shù),濃度常數(shù) Kc 與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān),HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac-,(2)酸堿中和反應(yīng)(滴定反應(yīng)),Kt 滴定反應(yīng)常數(shù),物料平衡方程(MBE),例:2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+

5、 +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡(Material Balance equation):各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。,3 溶液中的其他相關(guān)平衡,電荷平衡方程(CBE),例:濃度為c mol/L的CaCl2水溶液,H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl- ,電荷平衡(Charge Balance equation):溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量等于陰離子所帶負(fù)電荷的量(電中性

6、原則)。,質(zhì)子條件式(PBE),(1) 先選零水準(zhǔn) (大量存在,參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)), 一般選取投料組分及H2O (2) 將零水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物寫(xiě)在等式一邊,失質(zhì)子產(chǎn)物寫(xiě)在等式另一邊 (3) 濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù),質(zhì)子平衡 (Proton Balance equation): 溶液中酸失去質(zhì)子的量等于堿得到質(zhì)子的量。,例 : (NH4)2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 +PO43-,零水準(zhǔn):H2O、 NH4 + 、HPO42-,HAcNaAc:零水準(zhǔn):H2O、NaOH、HAc 或: H2O、 HCl、 Ac-,H+ + Na+ = OH- + Ac-

7、 其中Na+ =cNaAc H+ + HAc = OH- + Cl- 其中Na+ =c HAc,Na2S 水溶液:零水準(zhǔn):H2O、S2-,H+ + HS- + 2H2S = OH-,參考文獻(xiàn),謝協(xié)忠,張鈺鐳, 姜林.復(fù)雜酸堿平衡系統(tǒng)的信號(hào)流圖解法J.化學(xué)通報(bào).2008 年第2 期,144 本文給出表示和計(jì)算酸堿平衡系統(tǒng)的信號(hào)流圖法是相對(duì)于線性代數(shù)法的新方法,可以完全避免酸堿平衡計(jì)算中“質(zhì)子參考水平”、“零標(biāo)準(zhǔn)”這兩個(gè)概念。,1 酸度和酸的濃度,酸度:溶液中H的平衡濃度或活度,通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的濃度:酸的分析濃度,包含未解離的和已解離的 酸的濃度 對(duì)一元弱酸:cHAHA+

8、A-,5.2 平衡濃度及分布分?jǐn)?shù),2 分布分?jǐn)?shù),分布分?jǐn)?shù):溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分?jǐn)?shù),用 表示,“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來(lái) HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分?jǐn)?shù)一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,HA A -1,分布分?jǐn)?shù)的一些特征, 僅是pH和pKa 的函數(shù),與酸的分析濃度c無(wú)關(guān),對(duì)于給定弱酸, 僅與pH有關(guān),=,A-,例 計(jì)算pH4.00和8.00時(shí)HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時(shí),pH = 8.00時(shí) HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc =

9、 = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,對(duì)于給定弱酸, 對(duì)pH作圖分布分?jǐn)?shù)圖,不同pH下的 HA 與A-,HAc的分布分?jǐn)?shù)圖(pKa=4.76),兩條分布分?jǐn)?shù)曲線相交于(pka,0.5),pHpKa時(shí),溶液中以A-為主,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,分布分?jǐn)?shù)多元弱酸,H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖,磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖,例:EDTA是一個(gè)六元酸,在水溶液中有7種存在形式。,* pH小于 1,H6Y * pH 2.676.16 H2Y * pH 10.26 Y,n元弱酸HnA,HnAH+H

10、n-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,分布分?jǐn)?shù)定義 物料平衡 酸堿解離平衡,分布分?jǐn)?shù)的總結(jié), 僅是pH和pKa 的函數(shù),與酸的分析濃度c無(wú)關(guān),對(duì)于給定弱酸, 僅與pH有關(guān),H+n,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n +

11、H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,5.3 酸堿溶液H+的計(jì)算,1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液 2 弱酸(堿)溶液(1)一元弱酸(堿) (2) 多元弱酸(堿)溶液 3. 混合酸堿體系 4 兩性物質(zhì)溶液 5. 共軛酸堿體系,1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液,強(qiáng)酸(HCl): 強(qiáng)堿(NaOH):,cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?,質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH- 最簡(jiǎn)式: OH- = cNaOH,質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH- 最簡(jiǎn)式: H+ = cHCl,2 弱酸(堿)溶液,展開(kāi)則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩!,一元弱酸(HA) 質(zhì)子

12、條件式: H+=A-+OH-,平衡關(guān)系式,若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA ca-H+ 近似計(jì)算式:,展開(kāi)得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0,求解即可,精確表達(dá)式:,(1) Kaca10Kw ,ca/Ka 100 :,(2) Kaca10Kw, ca/Ka 100,精確表達(dá)式:,(最簡(jiǎn)式),(3)Kaca10Kw 但 ca/Ka 100,解方程得,P120,例810,例 計(jì)算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),如不考慮酸的離解(用最簡(jiǎn)式:pH=0.98), 則 Er=29%,解: Kac =10-1.260.20=1

13、0-1.96 10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,處理方式與一元弱酸類(lèi)似,用Kb 代替Ka,OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計(jì)算,直接求出:OH-, 再求H+ pH=14-pOH p121例11,一元弱堿(B-),(2) 多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 質(zhì)子條件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸堿平衡關(guān)系,0.05,以下與一元酸的計(jì)算方法相同,Ka1ca 10Kw,(忽略二級(jí)及以后各步離解),可略,近似式:,ca/Ka1 100,p123,例12 計(jì)算飽和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L )。,強(qiáng)酸(H

14、Cl) +弱酸(HA),質(zhì)子條件: H+ = cHCl + A- + OH-,(近似式),忽略弱酸的離解: H+ c HCl (最簡(jiǎn)式),3. 混合酸堿體系,酸堿平衡關(guān)系,強(qiáng)堿(NaOH) +弱堿(B-),質(zhì)子條件: H+ + HB + cNaOH = OH-,忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡(jiǎn)式),兩弱酸(HA+HB)溶液,質(zhì)子條件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸堿平衡關(guān)系,KHAcHAKHBcHB,最簡(jiǎn)式,弱酸+弱堿(HA+B-)溶液,質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-,HA cHA BcB,酸堿平衡關(guān)系,H+B,=,KHA

15、HA,KHB,H+,例題 13-14,4 兩性物質(zhì)溶液,兩性物質(zhì):在溶液中既起酸(給質(zhì)子)、又起堿(得質(zhì)子)的作用,(1)多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, (2)弱酸弱堿鹽 NH4Ac (3)氨基酸,質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-,精確表達(dá)式:,酸堿平衡關(guān)系式,(1)酸式鹽 NaHA,精確式:,Ka1Ka2, HA-c,Ka2c 10Kw則 Kw可忽略,c 10 Ka1則“Ka1c c” , 得,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),弱酸弱堿鹽 NH4Ac,質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸堿平衡關(guān)系

16、NH4+ Ac-c,Ka,NH4+ Ka ,HAc,例17 計(jì)算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH: Ka=1.410-3,NH3: Kb=1.810-5 Ka=5.610-10,Kac 10Kw , c10Ka,pH = 6.24,氨基酸 H2N-R-COOH(例18),PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,酸堿平衡關(guān)系,綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計(jì)算,酸堿溶液H+的計(jì)算總結(jié),質(zhì)子條件 物料平衡 電荷平衡,酸堿平衡關(guān)系,H+的精確表達(dá)式,近似處理,H+的近

17、似計(jì)算式和最簡(jiǎn)式,5.4 對(duì)數(shù)圖解法 (自學(xué)),參考文獻(xiàn): 【1】徐景華,金陽(yáng).兩性物質(zhì)溶液pH計(jì)算【J】. 大學(xué)化學(xué),2006 ,21 ( 2 ):65-69 【2】王康英,不同誤差下的酸堿溶液中pH 值的計(jì)算【J】. 西北民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) ,2 0 0 6 ,27 , ( 4 ):29-32,圖解法是處理離子平衡的有力工具。廣義地講,凡用曲線描述 因變量與自變量函數(shù)之間關(guān)系的都可以稱(chēng)為圖解法。,緩沖溶液:溶液加入少量強(qiáng)酸強(qiáng)堿或稀釋時(shí),其pH保持基本不變。,5.5 酸堿緩沖溶液,高濃度強(qiáng)酸pH2、強(qiáng)堿pH12 共軛弱酸-共軛堿、共軛弱堿-共軛酸 ( 由弱酸與強(qiáng)堿或強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)得到

18、),1 緩沖溶液pH計(jì)算,camol/L HB+ cbmol/L NaB,HB-H2O、 B-H2O 物料平衡: cHB = HB B- c B- = HB B- PBE: HB=ca+OH-H+ B- = cb+H+-OH- 由: HB= H+ B- 得精確式:,pH 6 (酸性),略去OH-,pH 8 (堿性),略去H+,若ca OH- -H+ cb H+-OH-,最簡(jiǎn)式,通常情況下,由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡(jiǎn)式直接計(jì)算pH。,例 22,caOH- -H+, cb H+-OH- 結(jié)果合理,0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 . 先按最簡(jiǎn)式:,例 23-

19、25,=9.56,注意:Ka =KW/Kb,2 緩沖容量,衡量緩沖溶液緩沖能力大小,用表示 db/dpH = da/dpH ( V=1L),(1)緩沖組分的比值和總濃度對(duì)的影響: =2.3H+2.3OH-+2.3HAAc = 2.3H+2.3OH-+2.3,(2)有極大值 : =2.3HAAc,求導(dǎo)、令其為零可得: H+=Ka ,pHpKa, 即HA=A兩組分濃度相同,其緩沖容量最大。 max0.575c 配制緩沖溶液:緩沖劑的 pKa pH!,(3)有效緩沖范圍:HB/ B- =10或0.1,pH=pKa1,標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,校準(zhǔn)酸度計(jì),3 常用緩沖溶液,常用緩沖溶液,4 緩沖溶液的選擇原則,不

20、干擾測(cè)定 例如:EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有較大的緩沖能力,足夠的緩沖容量 較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4+NH3: pKa=9.26 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKa=5.15 (4.56),甲基橙 (MO),1 作用原理: 酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色,5.6 酸堿指示劑,H+ OH-,紅3.1 橙4.0 4.4黃,pKa=3.4,2 指示劑變色范圍,HIn H+ + In-,KHIn=,In- / HIn 10, 顯示 In- 色 In-

21、/ HIn 0.1, 顯示 HIn 色,理論變色范圍:pH = pKHIn 1,HIn,H+In-,甲基橙MO(雙色) 甲基紅MR (雙色) 酚酞 PP (單色),3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用酸堿指示劑,百里酚酞: 無(wú)色 9.4-10.0(淺藍(lán))-10.6藍(lán),3 影響指示劑變色范圍的因素,指示劑用量: 宜少不宜多,對(duì)單色指示劑影響較大 例:50100mL溶液中23滴PP,pH9變色, 而1015滴PP, pH8變色 離子強(qiáng)度:影響pKHIn.增加離子強(qiáng)度,指示劑的理論 變色點(diǎn)變小。 溫度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP

22、 8.09.6 8.19.0,4 混合指示劑,參考文獻(xiàn):李芳清. 酸堿滴定中指示劑對(duì)滴定分析準(zhǔn)確度的影響J . 東華理工學(xué)院學(xué)報(bào).2006, 29(1):88-91,通過(guò)顏色互補(bǔ),使變色范圍變窄, 變色更敏銳。,3 指示劑選擇: pHep與pHsp盡可能接近,以減小滴定誤差,滴定曲線:溶液pH 隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線,5.7 酸堿滴定原理,解決問(wèn)題: 1 滴定過(guò)程中溶液pH如何變化? 2 被測(cè)物能否被準(zhǔn)確滴定?,滴定突躍,SP,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp) 滴定突躍,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH- =H2O Kt=1/Kw=10

23、14.00,滴定分?jǐn)?shù):a=cT/cA=cNaOH/cHCl,此例:a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,1 強(qiáng)酸堿滴定,sp時(shí)(VNaOH=20.00ml) : a=1 H+=OH-=1.0010-7 pH=7.00,(4) sp后: OH-=cNaOH(過(guò)量),(1) 滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2) 滴定開(kāi)始到sp前: H+=cHCl(剩余),-0.1%時(shí)(VNaOH=19.98ml): a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30,+0.1%時(shí)(VNaOH=20.02ml) : a=1.001 OH-=5.010

24、-5 mol/L pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(過(guò)量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp: H+=OH- =10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl(剩余),2.28,2.00,0.90,18.00,滴定

25、前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+計(jì)算,pH,過(guò)量 NaOHmL,剩余HCl mL,a,NaOH mL,突躍,強(qiáng)酸堿滴定曲線,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH 突躍:9.74.3,pH 12 10 8 6 4 2 0,0 1 2,滴定分?jǐn)?shù) a,9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突躍,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 MR 5.0,指示劑選擇?,濃度對(duì)滴定突躍的影響,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2,10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3,0.01mo

26、lL-1 0.1molL-1 1molL-1,濃度增大10倍, 突躍增加2個(gè)pH單位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,突躍范圍,如何選擇指 示劑? 空氣中的CO2 對(duì)滴定的影響?,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc (Ka),PBE: H+=OH-+Ac-,滴定分?jǐn)?shù):a=cT/cA=cNaOH/cHAc,2 一元弱酸弱堿的滴定,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76),11.68,Ac-+OH-,1.100,22.00,10.70,Ac-+OH-,1.010,20.20,10.00,Ac-+OH-,1.

27、002,20.04,9.70,Ac-+OH-,1.001,20.02,8.72,Ac-,1.000,20.00,7.76,HAc+Ac-,0.999,19.98,7.46,HAc+Ac-,0.998,19.96,6.67,HAc+Ac-,0.99,19.80,5.71,HAc+Ac-,0.90,18.00,4.76,HAc+Ac-,0.50,10.00,2.88,HAc,0.00,0.00,H+計(jì)算式,pH,組成,a,NaOH mL,-0.1%:,sp后:OH-=cNaOH(過(guò)量),sp前,滴定前,sp,強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線,0 1 2,pH 12 10 8 6 4 2 0,HA A- A-+

28、OH-,突躍,9.78.77.7 4.3,HA,HCl,MO? MR? PP?,Ka值對(duì)突躍范圍的影響: 酸愈弱,Ka越小,突躍范圍越小。,弱酸準(zhǔn)確滴定條件:cKa10-8,影響滴定突躍的因素,0.1molL-1 HCl,NH3 0.1molL-1 pKb=4.75,突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.,強(qiáng)酸滴定弱堿,8.0,(1)多元酸能分步滴定的條件:,被滴定的酸足夠強(qiáng), cKai10-8 相鄰兩步解離相互不影響,lgKa足夠大, 若pH=0.2, 允許Et=0.3%, 則需相鄰兩級(jí) lgKa5,3 多元酸(堿)的滴定,(2)滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值計(jì)算,以H3A為例: 前提:可以分步

29、滴定 sp1: H2A-按酸式鹽計(jì)算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按酸式鹽計(jì)算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元堿計(jì)算,pH,0 100 200 300 400 (T%),10.0 9.4,5.0 4.4,pKa lgKa 2.12 7.20 12.36,5.08,5.16,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp2 sp1,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,cKa1 10-8 cKa2 10-8 cKa3 10-8,pHsp2= 9.66 百里酚酞至淺藍(lán)(10.0),pHsp1= 4.70 M

30、O至黃 (4.4),指示劑的選擇,混合酸分步滴定:,兩弱酸混合(HAHB) 被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 強(qiáng)酸弱酸(H+HA) Ka 10-7, 測(cè)總量 Ka 10-7, 測(cè)強(qiáng)酸量,HB不干擾HA的滴定。例如:H2SO4+NH4Cl,多元堿的滴定,用HCl滴定Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙,小結(jié):酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判據(jù),強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 C 10-4 mol/L 弱酸的滴定 Cka 10-8 弱堿的滴定 Ckb 10-8 強(qiáng)堿滴定酸式鹽NaHA Cka2 10-8 強(qiáng)酸滴定酸式鹽NaHA Ckb2 10-8 多元酸分步滴定 兩

31、級(jí)Ka比值 105 多元堿分步滴定 兩級(jí)Kb比值 105 混合酸分別滴定 (C1Ka1)/(C2ka2) 105,參考文獻(xiàn): 范冬梅. 影響酸堿滴定突躍的因素及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)位置的商榷J . 山西師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2007, 21(2):81-83,5.8 終點(diǎn)誤差,終點(diǎn)誤差:指示劑確定的滴定終點(diǎn) (EP)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (SP) 不一致(pHeppHsp) ,使滴定結(jié)果產(chǎn)生的誤差,用Et表示。,1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定,NaOH 滴定HCl,PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式:,pH = pHep

32、- pHsp,HCl滴定NaOH,則為:,注意:csp不等于原始濃度,2 滴定弱酸的終點(diǎn)誤差,NaOH 滴定HA,PBE: H+ +Na+ = OH- + A-,cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep,Et= ,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式:,pH = pHep - pHsp,HCl滴定B-,則為:,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,sp1 sp2,終點(diǎn)誤差總結(jié),終點(diǎn)誤差定義,質(zhì)子條件 物料平衡 酸堿平衡,近似處理,

33、Et計(jì)算式及林邦誤差公式,參考文獻(xiàn): 林訓(xùn)忠. 酸堿滴定誤差公式的簡(jiǎn)易導(dǎo)出J . 湘南學(xué)院學(xué)報(bào). 2007, 28(5):59-61,5.9 酸堿滴定法的應(yīng)用,1 常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋. 標(biāo)定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O),堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH,配制: 以飽和的NaOH(約19 molL-1), 用除去CO2 的去離子水稀釋. 標(biāo)定: 鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O),

34、MO,MR(終點(diǎn)為酸性):Na2CO3 + 2H+ H2CO3,1nNaOH1nH 對(duì)結(jié)果無(wú)影響!,PP(終點(diǎn)為堿性): Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH 1nH 測(cè)得的c (HCl),NaOH溶液在保存過(guò)程中吸收CO2,2 CO2對(duì)酸堿滴定的影響,BaCl2 法 (1)以MO為指示劑測(cè)總堿 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞為指示劑測(cè)NaOH,3 NaOH與Na2CO3混合堿的測(cè)定,NaOH Na2CO3,PP,V1,V2,H2O NaHCO3,MO,H2CO3,滴定NaOH的HCl體積為V1-V2 滴定Na2CO3的HCl體積為2V2,雙指示劑

35、法,思考: 如何根據(jù)V1和V2的大小判斷溶液中 的組分?,?,PP,硼酸(H3BO3)的測(cè)定, Ka=5.810-10,pKa=4.26,4 極弱酸的測(cè)定,2 +H3BO3 +H+3H2O,指示劑,弱酸強(qiáng)化,5 磷的測(cè)定,用過(guò)量NaOH溶解沉淀,再以標(biāo)準(zhǔn)HNO3溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 適于微量P的測(cè)定,PPO43- (NH4)2HPMo12O40H2O 過(guò)濾、洗滌 、溶于過(guò)量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(過(guò)量),HPO42- NH4+ H2O,PP,8.0,HNO3標(biāo)液,6 氮的測(cè)定,甲醛法(弱酸強(qiáng)化) 4NH4+ + 6HCHO

36、= (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87),PP,指示劑?,預(yù)中和游離H+,NaOH,蒸餾法,NNH4+ NH3 用酸吸收,濃H2SO4 CuSO4,NaOH ,標(biāo)準(zhǔn)HCl,H3BO3,NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3,NH4+ +HClNH4+,pH5.0,指示劑?,MR,MO,MR,NaOH,HCl,使水中不能完全進(jìn)行的反應(yīng)進(jìn)行完全 增大有機(jī)物的溶解度 混合強(qiáng)酸的分步滴定,5.10 非水溶液酸堿滴定( 自學(xué)為主),非水酸堿滴定中的溶劑,a 溶劑的分類(lèi),溶劑,兩性溶劑 (質(zhì)子自遞反應(yīng)),非釋質(zhì)子性溶劑(無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子),酸性溶劑:冰醋酸、丙酸等,堿

37、性溶劑:乙二胺、乙醇胺等,中性溶劑:醇類(lèi),偶極親質(zhì)子溶劑:酰胺、酮、腈類(lèi)等,惰性溶劑:苯、氯仿等,b 溶劑的性質(zhì),溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng):,Ks = = aS-aSH 2+ = KaSH KbSH,2HS S- +SH2+,溶劑的離子積,2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-,Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20,水:Ks = Kw = 1.0 10-14,Ks 影響突躍范圍,0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1000 mol/L HCl 水溶液中,突躍: 4.3 9.7,在 C2H5OH 中,突躍: ?,C2H5OH 中: H3O+ C2H5OH2

38、+ OH- C2H5O-,以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸 -0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3 +0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突躍: 4.3 14.8,更換溶劑,在冰醋酸中:,B + HAc BH+ + Ac-,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-,滴定時(shí): H2Ac+ Ac- 2 HAc,實(shí)際總反應(yīng):HClO4 + B BH+ + ClO4-,弱堿 B Kb 10 -7 則在水溶液中無(wú)法進(jìn)行滴定,拉平(均化)效應(yīng)與分辨(區(qū)分)效應(yīng),在水中: HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4- HCl + H2O = H3O+ + Cl- HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-,上述4 種酸全部拉平到H3O+ 的強(qiáng)度水平(水溶液中最強(qiáng)的酸是H3O+ ),水是拉平溶劑。,反之,比OH-強(qiáng)的堿在水中全部拉平到 OH-,拉平效應(yīng): 將各種不同強(qiáng)度的酸拉平

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