氧化還原滴定.ppt

1、1,第六章 氧化還原滴定法,2,基本要求,1.掌握條件電位的概念, 定性了解影響條件電位的因素(不計算). 不同類型的反應(yīng)對 要求不同。 2 熟悉氧化還原反應(yīng)速率的影響因素: 濃度、溫度、催化劑 3 了解滴定曲線: 與 有關(guān), 與濃度無關(guān) 指示劑: 氧還、自身、專用。 4 氧化還原滴定的計算：基本單元, 摩爾比法.,5.掌握高錳酸鉀法，了解碘量法,3,緒論,一、氧化還原滴定法： 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定 分析方法 二、實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移 三、特點： 1）機理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系 四、分類： 碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 亞硝酸鈉法、

2、溴量法、鈰量法 五、應(yīng)用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物,4,一、電極電位,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng),氧化劑 、還原劑,1. 活度表示式,2. 濃度表示式,5,3.分析濃度表示式,（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電位,影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質(zhì)和溫度有關(guān),6,二、條件電位及影響因素,（一）條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的 濃度都是1moL/L時的實際電位,7,（二）影響因素,與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生 副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān) 實驗條件一定，條件電位一定,1離子強度（鹽效應(yīng)） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效應(yīng),8,即:,(Ox)=Ox(Ox), (Red)=Red(Red),1. 離子強度

3、的影響（鹽效應(yīng)）,9,2.生成沉淀的影響 (改變濃度比值),例：計算KI濃度為1molL-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位（忽略離子強度）,Cu+ + I- = CuI KspCuI=1.110-12,解：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,實際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,10,無副反應(yīng),結(jié)論： 還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀，電對的電極電位升高; 氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，電對的電極電位降低,11,3. 形成配合物：,12,3.生成配合物的影響,特例：鄰二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)33+)= 14.1

4、 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3,Fe3+/ Fe2+的條件電位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V,氧化態(tài)形成的配合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低,0.32,0.44,0.68,0.70,0.75,HF,H3PO4,H2SO4,HCl,HClO4,介質(zhì)(1 mol/L),與Fe3+的配合作用增強,13,例：計算pH為3.0，NaF濃度為0.2molL-1時，F(xiàn)e3+/Fe2+電對 的條件電極電位。在此條件下，用碘量法測定Cu2+時，F(xiàn)e3+會 不會干擾測定？若pH干擾改為1.0時，結(jié)果又如何？ （ 已知 Fe3+氟的配合物lg3分別是5.2，9.1，11.9。 Fe2+基本不與F 配合

5、， lgK HHF 3.1，已知： ）,F-=？,解,14,pH = 3.0,Fe 3+不氧化I-，不干擾碘量法測Cu 2+,F-= C(F-) /F(H),Fe 3+將氧化I-，不能消除的干擾,若pH=1.0時，同理可以得,15,4. 溶液酸度的影響,（1）H+或OH-參加電極反應(yīng), 包括在Nernst方程中, 直接影響電位值.,例 H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O,2）影響Ox或Red 的存在形式,16,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例：計算下例電對在H+=5mol.L-1或pH=8時的條件電位，并判斷反應(yīng)方向。,1

6、7,注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向,H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性條件）,HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （堿性條件）,反應(yīng)可以直接滴定,不能直接滴定，需用間接碘量法,18,在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷： 1.反應(yīng)是否能夠進行的完全，即滴定終點誤差是否滿足要求； 2.如果兩個電對能夠反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件。,三、 氧化還原反應(yīng)進行的程度,對于氧化還原滴定反應(yīng): n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 兩個半電池反應(yīng)的電極電勢為：,(一)條件平衡常數(shù),19,滴定過程中，達(dá)到

7、平衡時(1 = 2 )， 則：,n為n1、n2的最小公倍數(shù),如：計算1molL-1H2SO4溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù) Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,已知 ，,已知,20,表示反應(yīng)完全度,lgK的大小表明反應(yīng)進行的程度,（二）化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度,對于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度99.9， 兩電對的條件電位應(yīng)相差多少？,(1) n1=n2=1,CRed1 /cOx1 103 ; COx2 /cRed2 103,21,(2) n1=1, n2=2,(3) n1=n2=2, 0.4V 反應(yīng)就能定量進行,通式： (n1n2) 完全滴定的條件,22,氧化劑或還原劑： 性質(zhì)不同，機理

8、不同，顯著影響速度,四、氧化還原反應(yīng)的速度,1. 濃度的影響: c增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律),2. 溫度的影響 溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70-80.,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,23,加入少量KI,可加快反應(yīng)速度,: 1.44V, 0.56V K = 1030,例1.Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：,2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,開始時反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生,反應(yīng)越來越快.,自動催化反應(yīng)： 由于生

9、成物本身引起催化作用的反應(yīng)。,例2.,3. 催化劑與反應(yīng)速率,24,一、 氧化還原滴定曲線,以Ce4滴定Fe2 (均為0.1000molL-1)為例:,對于滴定的每一點，都會達(dá)到一個新平衡時，有：,(1molL-1 H2SO4),第二節(jié) 氧化還原滴定曲線及終點的確定,為了計算簡便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分?jǐn)?shù)之比來代替濃度比。,1.滴定過程,25,1.滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算,各滴定階段的電極電位：,例如： 0.1000mol.L-1Ce4+ , 滴定20.00mL 0.1000mol.L-1Fe2+,為了計算簡便，可以采用Fe3+和Fe2+的滴定百分?jǐn)?shù)之比來代替濃度比。,2.

10、化學(xué)計量點前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對計算,各滴定階段的電極電位：,2)當(dāng)加入19.98mL的Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液時：,1）加入12.00mL的Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液,則溶液中的Fe2+有60被氧化為Fe3+ ,則,26,3. 化學(xué)計量點時,已滴入20.00mLCe4+溶液，此時Ce4+和Fe2+反應(yīng)完成,利用平衡時兩電對的電位相等關(guān)系進行求算.即：,將以上兩式相加：,化學(xué)計量點時：,得：,27,通式(對稱電對),3.化學(xué)計量點(sp)后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4/Ce3電對計算,當(dāng)加入20.02mL的Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液時：,突越范圍: 0.861.26,28,在 介質(zhì)中，用 溶液滴定20.00m

11、L 溶液的電位變化：,29,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線,-0.1%時, =0.68+0.059lg103 +0.1%時, =1.44+0.059lg10-3,30,滴定曲線說明,1),0.2V，才有明顯的突躍；,0.20.4V，可用電位法確定終點。,0.4V，可用電位法和指示劑法確定終點。,2)電位相差越大，滴定突躍越大。,3. 在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對的條件電位不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。, Fe3+/Fe2+=0.77 Cr2O72-/Cr3+=1.33 Ce4+/Ce3+=1.63 MnO4-/Mn2+=1.77,31,In（Ox） + ne In（Red）

12、,討論,1. 氧化還原指示劑,1),2),二、指示劑,32,指示劑的選擇原則： 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi) 指示劑的條件電勢盡量與化學(xué)計量點電勢相一致,33,常見氧化還原指示劑,*二苯胺磺酸鈉,34,2. 自身指示劑: MnO4-（紫色）Mn2+ （無色） 210-6molL-1見粉紅色 I2（深棕色）I- （無色） 2.510-6molL-1淺黃色 優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點 3. 特殊指示劑 例：淀粉 + I33- (1 10-5molL-1)深藍(lán)色吸附化合物 特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法,有機溶劑中鮮明紫紅色,35,第四節(jié)、KMnO4法： 利

13、用MnO4-的強氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性調(diào)節(jié)采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 堿性氧化有機物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,36,2KMnO4溶液的配制與標(biāo)定,（1）間接配制法 （2）標(biāo)定基準(zhǔn)物：AS2O3，H2C2O42H2O ，純鐵絲， Na2C2O4（穩(wěn)定，易結(jié)晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示劑自身指示劑,2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,條件：708

14、0， 1molL-1HSO4，先慢后快(Mn2+催化)。,37,3應(yīng)用：,（1）直接法：測Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）間接法：待測物本身不具有氧化或還原性質(zhì),2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O,MnO2 + C2O42- （定過量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,38,有機物的測定（返滴定法）,39,環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):,5C+ 4MnO4-

15、 +12H=4Mn2+5CO26HO 5C2O42- + 2MnO4- +16H=2Mn2+10CO28HO 酸性：4MnO4-+12H+ =Mn2+5O2+6H2O,40,例CODMn用移液管25.00mL河水+H2O稀釋至100mL，酸化后加入 0.002000mol/L的KMnO410.00mL，加熱10min后稍冷，加入0.005mol/L的Na2C2O415.00mL，趁熱用KMnO4滴定消耗8.50mL求COD值(用O2 mg/L表示),41,第五節(jié) 碘量法 (指示劑：淀粉),弱氧化劑,中強還原劑,碘量法是基于I2氧化性及I的還原性所建立起來的氧化還原分析法。,電對反應(yīng) I2 +

16、2e 2I-,注：pH 9 時，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛,I2 + I - I3- （助溶）,I3- 2e 3I-,內(nèi)容: 直接碘量法、間接碘量法 （三）碘量法誤差的主要來源 （四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 （五）淀粉指示劑 （六）應(yīng)用與示例,K = 710,42,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定還原物質(zhì),測定物：具有還原性物質(zhì),可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH 9) 強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后； 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳 強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng) 指示劑：淀粉，滴定前加 終點顏色： 藍(lán)色,3I2 + 6O

17、H- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應(yīng)）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應(yīng)）,43,（二）間接碘量法： 利用I-的中等強度還原性滴定氧化性物質(zhì),測定物：具有氧化性物質(zhì),酸度要求：中性或弱酸性 強酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點提前； I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后； 堿性介質(zhì)： I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無計量關(guān)系 指示劑：淀粉，接近終點加入 終點顏色： 藍(lán)色消失,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,2I- I2,I2 + 2S2O32- 2I- +

18、 S4O62-,可測：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+,44,（三）碘量法誤差的主要來源,1碘的揮發(fā) 預(yù)防： 1）過量加入KI助溶，防止揮發(fā)增大I2濃度，提高速度 2）溶液溫度勿高，室溫下 3）使用碘瓶 （磨口塞，封水），快滴慢搖,2碘離子的氧化（酸性條件下） 預(yù)防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗處放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）,45,（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,1Na2S2O3溶液,A配制：煮沸冷卻水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，過濾

19、幻燈片 45,B.標(biāo)定Na2S2O3,間接碘量法的典型反應(yīng)B.標(biāo)定Na2S2O3,2.碘溶液的配制與標(biāo)定,46,Na2S2O3不穩(wěn)定的原因：,1,47,B.標(biāo)定Na2S2O3,強酸性H+ 0.8 1 molL-1,注: 用KIO3標(biāo)定也可(快, H+稍過量即可)（四）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定。,滴定溶液至淺黃(I2基本反應(yīng)完)，再加淀粉: 藍(lán)綠,n(Cr2O72- )= 3n(I2 )= 2 (S2O32- ),物質(zhì)的量之比:,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,48,2.碘溶液的配制與標(biāo)定,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶幻燈片 48,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3

20、 指示劑：淀粉 藍(lán)色30s不變,n(As2O3 )= 2n(I2),物質(zhì)的量之比:,49,NaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性） 碘溶液的配制與標(biāo)定,50,淀粉指示劑使用注意:,要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 加入時間： 直接碘量法滴定前加入（終點：無色深藍(lán)色） 間接碘量法近終點加入（終點：深藍(lán)色消失） 變色原理：,注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2，造成終點拖后,I2（過量）+ I- I3- （與淀粉形成深藍(lán)色配合物）,51,（六）應(yīng)用與示例,1直接碘量法： 指示劑加入時間：滴定前加入 終點：無色深藍(lán)色 例：Vc的測定,2間接碘量法 指示劑加入時間