分析化學(xué)第三章-滴定分析法概論

1、第三章 滴定分析法概論 An introduction to titrimetric analysis,滴定分析 將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中， 根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計算出被測物質(zhì)的量。 容量分析 (volumetric analysis),第 一 節(jié) 滴定分析法和滴定方式,一、滴定曲線及有關(guān)概念,滴定分析基于下列化學(xué)反應(yīng): tT + bB = cC + dD T: 滴定劑 titrant 標(biāo)準(zhǔn)溶液 standard solution,標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standard solution): 滴定分析中具有準(zhǔn)確已知濃度的試劑溶液。 滴定(Titration)

2、: 將標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）通過滴定管逐滴加到被測 物質(zhì)溶液中進(jìn)行測定的過程。 化學(xué)計量點 (計量點) (Stoichiometric point, sp): 滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式 所表示的計量關(guān)系的一點。,1. 基本概念,指示劑(Indicator): 通過顏色的改變來指示化學(xué)計量點到達(dá)（確定終點）的試劑。一般有兩種不同顏色的存在形體。 滴定終點(終點) (Titration end point, EP）: 指示劑改變顏色(滴定終止)的一點。 滴定終點誤差(Titration end point error), 滴定誤差(titration error,TE): 滴定終點與

3、化學(xué)計量點的不完全一致引成的相對誤差。,2. 滴定分析法的分類,酸堿滴定法 Acid-base 沉淀滴定法 Precipitation 配位滴定法 Complexometric (complex-formation) 氧化還原滴定法 Oxidation-reduction 非水滴定法(在水以外的溶劑中進(jìn)行) Nonaqueous titration,3. 滴定曲線和滴定突躍,滴定方程: 以數(shù)學(xué)方程描述滴定過程中組分濃度的變化。 滴定曲線(Titration curve): 以作圖的方式描述滴定過程中組分濃度的變化。 以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液的組分濃度或與濃度相關(guān)的某種參

4、數(shù)(pH, pM, 等)為縱坐標(biāo)繪制的曲線。,以溶液中組分的濃度（或濃度的負(fù)對數(shù)值）或某種參數(shù)（性質(zhì)）對加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖,滴定曲線的特點,曲線的起點決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)和濃度 滴定過程中溶液濃度（參數(shù)）的變化： 滴定開始時，變化比較平緩；計量點附近，發(fā)生突變，曲線變得陡直；之后，又趨于平緩 。,滴定突躍和突躍范圍,滴定突躍(abrupt change in titration curve) ： 在化學(xué)計量點附近（計量點前后0.1%范圍內(nèi)），溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)所發(fā)生的急劇變化。 突躍范圍(the range of abrupt change in titration cu

5、rve) ： 滴定突躍所在的范圍。,4.指示劑,有機化合物 在溶液中能以兩種（或兩種以上）型體存在 兩種型體具有明顯不同的顏色。 In+ X XIn （X：H+、M n+ 等） 顏色 1 顏色 2 到達(dá)滴定終點時，由一種顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N顏色。 通過顏色的改變來指示化學(xué)計量點的到達(dá),指示劑的變色范圍 （Color change interval ）： 由一種型體顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍腕w顏色的溶液參數(shù)變化的范圍。 In/XIn10, 顯顏色 1; In/XIn1/10, 顯顏色 2， 由顏色 1變?yōu)轭伾?2，X的濃度變化范圍。 理論變色點 （Theoretical color change point）

6、： In=XIn，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過渡顏色,怎樣選擇指示劑? 指示劑的變色點盡可能接近化學(xué)計量點 指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi),5. 滴定終點誤差,滴定終點誤差（Titration end point error）或滴定誤差（Titration error）: 由于滴定終點與化學(xué)計量點不相符合產(chǎn)生的相對誤差。 可用林邦誤差公式計算,例1 用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞（pHep= 9.00）或甲基黃（pHep= 3.50）為指示劑，計算滴定誤差。,解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L 酚酞為指示劑

7、pH=9.00 7.00=2.00 TE% = 甲基黃為指示劑 pH=3.50 7.00= 3.50 TE% =,100%0.02%,100%0.6%,二、滴定方式及其適用條件,反應(yīng) : 必須按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，即具有確定的化學(xué)計量關(guān)系； 必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上；Kt 要足夠大 速度要快。 必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點。,直接滴定必須具備的條件,返 滴 定,應(yīng)用：當(dāng)待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢（如Al3+與EDTA的反應(yīng)、用HCl滴定固體CaCO3），或沒有合適的指示劑時（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl） 方法：先加入定量、過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體

8、試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。,應(yīng)用：反應(yīng)沒有確定的計量關(guān)系 如 Na2S2O3與K2Cr2O7的反應(yīng) 方法：用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，而這種物質(zhì)可用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定。,置 換 滴 定,應(yīng)用：待測組分不能與滴定劑直接反應(yīng) 如KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液間接測定Ca2+ 方法：采用另外的化學(xué)反應(yīng)，間接滴定,間 接 滴 定,第 二 節(jié) 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液,一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì) 1. 基準(zhǔn)物質(zhì)（primary standard）,用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì) 常用純金屬和純化合物,基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合以下要求： 組成與化學(xué)式完全相符

9、純度足夠高（主成分含量在99.9%以上） 性質(zhì)穩(wěn)定 有較大的摩爾質(zhì)量 按滴定反應(yīng)式定量進(jìn)行反應(yīng),直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，直接溶解定容至一定體積。 標(biāo)定法（standardization） ： （沒有適合于直接配制的基準(zhǔn)物質(zhì)） 配制濃度近似于所需濃度的溶液 用基準(zhǔn)物質(zhì)或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它的準(zhǔn)確濃度,2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制,二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法,物質(zhì)的量濃度(molar concentration, molarity),簡稱濃度(concentration） 滴定度（titer）,單位體積標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量(cB ),1. 物質(zhì)的量濃度,cB = nB/

10、V （3-2） nB = mB/MB （3-3） cB = mB/( V MB) （3-4）,例1 已知濃鹽酸的密度(m/V)為1.19kg/L，其中HCl含量為37%(m/m)，求每升濃鹽酸中所含溶質(zhì)HCl的的摩爾數(shù)n和質(zhì)量及溶液的濃度。,解：根據(jù)式（3-3）和（3-4）得：,例2. 稱取基準(zhǔn)物 K2Cr2O7 1.502g，溶解并稀釋于250.0ml-量瓶中, 計算 K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。,解：,每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg）,TT/BmB/VT （3-5） 每毫升K2Cr2O7 溶液恰能與 0.005000g Fe2+ 反應(yīng), 則：,2. 滴定度（Titer）,

11、第 三 節(jié) 滴定分析中的計算,一、滴定分析中的計量關(guān)系,化學(xué)反應(yīng)： tT + bB = cC + dD 化學(xué)計量關(guān)系 (摩爾比)： nT : nB = t : b or （3-6）,（3-8）,（3-7）,1. 以標(biāo)準(zhǔn)溶液 T標(biāo)定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液B,2. 以基準(zhǔn)物質(zhì)B標(biāo)定溶液T,二、滴定分析法的有關(guān)計算,例1 用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂Na2B4O710H2O標(biāo)定HCl溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點時消耗HCl 27.98ml，計算HCl溶液的濃度。,或,3.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算,（3-9）,0.20005.000102=0.1000（5.000102+V） V = 500.0ml,CaC

12、O3+2HCl = CaCl2+H2O+CO2 將稀釋后HCl溶液的滴定度換算為物質(zhì)的量濃度：,質(zhì)量分?jǐn)?shù)： = mB/m,（3-10）,4. 被測組分的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或含量） 的計算,（3-7）,mB ：,mBTT/BVT （3-5）,解：已知,滴定反應(yīng)為：,6Fe2+ +Cr2O72 +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ +7H2O,用滴定度計算可以不寫反應(yīng)式,例3 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的 。 測定0.5000g含鐵試樣時，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10 ml。計算 和試樣中鐵以Fe 、Fe3O4表示時的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。,=,例4 稱取含鋁試樣0.2035g，溶解后加入0.02069mo

13、l/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，控制條件使Al3+與EDTA反應(yīng)完全。然后以0.02002 mol/L ZnSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗ZnSO4溶液27.20ml，試計算試樣中Al2O3的含量（%）。,解：返滴定法 EDTA(Y)與Al3+的反應(yīng)（忽略電荷）： Al Y （定量、過量）= AlY 故 返滴定反應(yīng)：Zn Y （剩余）= ZnY 與Al反應(yīng)的EDTA的摩爾數(shù)？ （ ）,例 5 稱取0.4903g基準(zhǔn) K2Cr2O7，溶解定容至100.0ml。取25.00ml此溶液，加入H2SO4和KI。反應(yīng)完全后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。 到達(dá)終點時消耗24.95mlNa2S

14、2O3 溶液。求此 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。 解: 此題為置換滴定法 置換反應(yīng)： Cr2O72 + 6I+14H+ = 2 Cr3+ + 3I2 + 7H2O 滴定反應(yīng)： I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62,計量關(guān)系： K2Cr2O7 3I2 6 Na2S2O3 n n = 61 = 6(m/M) c = = 0.1002 (mol/L),例6 已知在酸性溶液中，KMnO4與Fe2+反應(yīng)時，1.00ml KMnO4溶液相當(dāng)于0.1117g Fe，而10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液在酸性介質(zhì)中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反應(yīng)，問需要多少毫升0.200

15、0mol/L NaOH溶液才能與10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液完全中和？,（2） 4 + 5 H2C2O4 + 17H+ = 4 Mn2+ + 20CO2+ 16H2O 由式（3-8）式得,（3） H2C2O4 + 3NaOH = 2 + 3H2O + 3Na+ 由式（3-8）得：,第 四 節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡,一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布系數(shù) (i),溶液中的化學(xué)平衡是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)。 平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。,例：0.10 mol/L HAc （弱酸部分離解） cHAc = 0.10mol/L HA

16、c 在溶液中有兩種型體存在，平衡濃度分別為 HAc 和 Ac cHAc= HAc + Ac NH3H2O?,例2 ：逐級形成配合物 c mol/L Zn2+ 與 NH3 溶液反應(yīng)，逐級生成4種配合物，因此存在 5 種型體。,分布系數(shù)（fractions）： 溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)。 平衡濃度或型體濃度（equilibrium molarity或species molarity）： 在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，以符號 表示。 分析濃度（analytical concentration）或總濃度： 溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。,一元弱酸各型體的分布系數(shù)的大小與酸

17、本身的強弱（Ka的大?。┯嘘P(guān)；同時，對于某酸而言，分布系數(shù)是溶液中H+的函數(shù)。,2. 多元弱酸溶液各型體的分布系數(shù),二元酸 = H2C2O4 + + C2O ,（3-14）,（3-15）,（3-16）,三元酸 H3PO4,3. 配位平衡體系中各型體的分布系數(shù),金屬離子 M 與配位體L發(fā)生逐級配位反應(yīng)，每級的配位平衡用形成常數(shù)（formation constant）或穩(wěn)定常數(shù)（stability constant）表示。,配位平衡的計算中，經(jīng)常用累積穩(wěn)定常數(shù)替代逐級穩(wěn)定常數(shù),各級配合物的濃度：,總濃度：,ML = 1ML ML2 = 2ML2 MLn = nMLn,cM=MMLML2MLn =M

18、+1ML+2ML2+nMLn =M(1+1L+2L2+nLn),分布系數(shù)的大小與配合物本身的性質(zhì)（即穩(wěn)定常數(shù)）及配位體的濃度有關(guān)。 平衡濃度可由下式求得： MLiicM （3-19）,例4 已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度 0.020 mol/L，游離氨的濃度NH30.10 mol/L，計算溶液中鋅-氨配合物各型體的濃度。 解：lg1lg4: 2.27，4.61，7.01，9.06， =101.70 mol/L，,=01NH3=105.10102.27101103. 83,=02NH32=105.10104.61102102.49,= 101.09,= 100.04,105.10101

19、.70 =106.80 (mol/L),103.83101.70 =105.53 (mol/L),104.19 (mol/L),102.79 (mol/L),101.74 (mol/L),分布系數(shù)在滴定分析中的重要意義： 能定量說明溶液中各型體的分布情況 由分布系數(shù)可求得溶液中各種型體的平衡濃度 計算滴定分析中的副反應(yīng)系數(shù) 考察滴定反應(yīng)的完全程度 預(yù)計分步滴定的可能性,二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法,1. 質(zhì)量平衡（Mass balance） 在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分 各種型體的平衡濃度之和。 用質(zhì)量平衡式（Mass balance equation）表示 例如, c mol/L

20、 Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡式為： Na+ = 2c,2. 電荷平衡（Charge balance） 溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點所帶負(fù)電荷的總數(shù)。 用電荷平衡式（Charge balance equations）表示。,例如，Na2CO3 溶液中有帶正電荷的Na+、 H+和帶負(fù)電荷的OH 、HCO3 、CO32-， 故c mol/L Na2CO3 溶液的電荷平衡方程為：,注意: 離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值。 中性分子不包括在電荷平衡方程中。,3. 質(zhì)子平衡（Proton balance） 當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。 用質(zhì)子平衡式（Proton balance equation）,又稱質(zhì)子條件式表示： 1選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)