吉林大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件.ppt

1、第十一章 氧化還原反應(yīng),Review：基本概念 一、原子價和氧化數(shù) 原子價：表示元素原子能夠化合或置換一價原子（H）或一價基團(tuán) （OH）的數(shù)目。 氧化數(shù)：化合物中某元素所帶形式電荷的數(shù)值。,二、氧化還原反應(yīng) 三、氧化劑和還原劑 四、氧化還原對,11.1 方程式的配平,Review： 一、氧化數(shù)法 基本原則：反應(yīng)中氧化劑元素氧化數(shù)降低值等于還原劑元素氧化數(shù)增加值，或得失電子的總數(shù)相等。,具體步驟： （1）寫出基本反應(yīng)式。 （2）找出氧化劑元素氧化數(shù)降低值和還原劑元素氧化數(shù)增加值 （3）按照最小公倍數(shù)的原子對各氧化數(shù)的變化值乘以相應(yīng)的系數(shù)，使氧化數(shù)降低值和升高值相等。 （4）將找出的系數(shù)分別乘在氧

2、化劑和還原劑的分子式前面，并使方程式兩邊的數(shù)目相等。 （5）檢查反應(yīng)方程式兩邊氧化數(shù)有變化的原子數(shù)目是否相等，如相等則反應(yīng)方程式已配平。,二、電子離子法,方法是：將反應(yīng)式改寫為半反應(yīng)式，先將半反應(yīng)式配平，然后將這些半反應(yīng)式加合起來，消去其中的電子而配平。具體步驟：,以在酸性介質(zhì)中反應(yīng) MnO4-+SO32- Mn2+SO42-為例：,1.離子形式寫出 反應(yīng)主要物質(zhì),2.分別寫出兩個半反應(yīng),3.各自原子數(shù)和電荷數(shù)配平,5.得失的電子數(shù)相等（最小公倍數(shù)）,4.注意依據(jù)反應(yīng)介質(zhì)，選擇H+或OH配平,Cr(OH)4+ H2O2 CrO42+H2O,Cr(OH)4 CrO42 H2O2 H2O,Cr(O

3、H)4 CrO42 +3e H2O2 +2e2OH,+4OH +4H2O,2) Cr(OH)4 +4OH CrO42 +4H2O+3e 3) H2O2 +2e2OH,11.2原電池,一、組成和反應(yīng) 1.化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)才具有能量，即G0的反應(yīng)； 可利用的最大化學(xué)能等于G的數(shù)值： 電功（非體積功）WmaxG.,電池反應(yīng)一般是一氧化還原反應(yīng)： Zn+ Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu,標(biāo)態(tài)下，298K時rG fGZn2+ fGCu2+ 147.0665.249212.31kJ.mol-1,2.電池反應(yīng)和電極反應(yīng),電池反應(yīng)一般是一氧化還原反應(yīng) Zn+ Cu2+(aq)

4、Zn2+(aq)+ Cu 分為兩個半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)Zn Zn2+(aq)+2e 還原半反應(yīng)Cu2+(aq) +2e Cu,電池負(fù)極（）輸出電子，即失電子的反應(yīng) （） Zn Zn2+(aq)+2e 電池正極（）得到電子的反應(yīng) （） Cu2+(aq) +2e Cu 兩個電極反應(yīng)相加就是電池反應(yīng),注意電極反應(yīng)就是半反應(yīng)，有關(guān)某個元素的得或失電子的反應(yīng)；同樣需要配平。,MnO4 Mn2 ？,MnO4+5e Mn2,MnO4+8H5e Mn2+4H2O,配平要注意：酸性介質(zhì)HH2O， 堿性介質(zhì)用OHH2O,3、電池符號圖式表示,電極表示 銅電極：Cu|Cu2+ 鋅電極：Zn |Zn2+,圖式表示：(-

5、) Zn |Zn2+(c1)Cu2+ (c2) |Cu (+),氧化態(tài)還原態(tài)均為溶液：Fe3+ + e- Fe2+ 要加惰性電極，如Pt，C等：Pt |Fe2+, Fe3+,有氣體參與反應(yīng)：2H+2eH2 也要加惰性電極: (Pt) H2 |H+(c),幾種不同電極的表示,有沉淀參與反應(yīng)：AgCl+ eAg+ Cl Ag|AgCl,Cl(c),整反應(yīng)兩個半反應(yīng)圖式表示 (電極反應(yīng)) ,Cr2O72+6Fe2+14H2Cr3+6Fe3+7H2O (+) Cr2O72 +14H+6e 2Cr3 +7H2O () Fe2e Fe3+ ()Pt|Fe2+, Fe3+ Cr3 , Cr2O72 | Pt

6、 (+),() (C) I2|I (c1) Fe2+ (c2), Fe3+ (c3) | C (+) +) Fe3+ + e Fe2+ ) 2II2+ 2e 總反應(yīng)：2Fe3+ + 2I 2Fe2+ + I2,二、反應(yīng)rG 與電池電動勢關(guān)系,Zn+ Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu 標(biāo)態(tài)下，rG fGZn2+ fGCu2+ 298K時 147.0665.249212.31kJ.mol-1 電功（非體積功）WmaxG.,說明：前面熱力學(xué)指出，可逆、平衡時G=0。那是無其它功時，而有其它功時，體系自由能的減少等于所做最大功，我們就是依據(jù)這一點(diǎn)計算的。所以計算的電功、電動勢均為可逆狀態(tài)時的值

7、。,rG nFE,電功WIVt電量電壓 n 6.023 1023 1.602 10-19 E n 96485 EnFE,標(biāo)態(tài)下反應(yīng)：rG nFE ,rG rG +RT lnQ,E E RT/nF lnQ,E E 0.0592/n lgQ,1.Nernst方程,rG nFE 同時， rG RTlnK lnK =,2.反應(yīng)平衡常數(shù)與電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢的關(guān)系,Zn+ Cu2+(aq)Zn2+(aq)+ Cu 標(biāo)態(tài)下，rG 212.31kJ.mol 此反應(yīng)組成電池，E0 212.3/(2 96.5 )=1.10伏 298K時平衡常數(shù), lgKo= 2 1.10/0.0592=37.16,例：鉛蓄電池(-)

8、 PbPbSO4 ,H2SO4(1.0M) PbO2 (+) 放電反應(yīng): PbO2(s) + Pb(s) +2 H2SO4= 2PbSO4(s) + 2H2O 電池可逆電動勢為2.10 V, 試求在25時電池反應(yīng)的rGm和反應(yīng)平衡常數(shù)。,解： rGm-nFE =-296.52.10-405kJ.mol-1,22.10/0.059270.95,Ko8.91070, 11.3 電極電勢,Cu|Cu2+（cCu2+）; Zn |Zn2+ （cZn2+） 電極電勢大小與參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度有關(guān) 只能用相對值,一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 參與反應(yīng)的物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)濃度時的值 在規(guī)定 H2 (p0) |H+ (1.0m

9、ol.L-1) 0下得到的。 其他電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池得到的電動勢就是該電極的電極電勢值。,1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極,2H+(1.0)+2eH2（po） H+/H2=0 (V) 與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成電池： (-) Zn |Zn2+H+|H2|Pt (+) Eo= H+/H2 Zn/Zn2+ 0.7628=0 Zn/Zn2+ Zn/Zn2+=-0.7628 V,2.其它常用的參比電極,甘汞電極：Hg2Cl2(s)+2e2Hg (l)+2Cl 298K時： Hg2Cl2 /Hg=0.2801 V 飽和(KCl溶液)甘汞電極： Hg2Cl2 /Hg=0.2412 V 0.1MKCl： Hg2Cl2 /Hg=0

10、.3337 V,氯化銀電極：AgCl(s)+eAg (s)+Cl 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：cCl-1.0 AgCl /Ag=0.2223 V,二、電極電勢Nernst方程,E E RT/nF lnQ 其中Q為反應(yīng)商 298K時： E E 0.0592/n lgQ 2Fe3+ (aq) + Cu2Fe2+(aq)+ Cu2+(aq) 據(jù)此：E 正 負(fù)Eo0.0592/n lg Q,E 正 負(fù)（ 正o 負(fù)o) 0.0592/2 lg = ( o (Fe3+/Fe2+)+0.0592 lg )- ( o (Cu2+/Cu)+ 0.0592/2 lg cCu2+),如甘汞電極 Hg2Cl2(s)+2e2Hg (l)

11、+2Cl Hg2Cl2 /Hg= Hg2Cl2 /Hg +,E 正 負(fù) 正= o (Fe3+/Fe2+)+0.0592 lg,負(fù)= o (Cu2+/Cu)+ 0.0592/2 lg cCu2+),MnO4-+ 8H+ +5e- = Mn2+ H2O,O2+2H2O+4e4OH O2 /OH0.401V pO2=po cOH-=1.0,O2+4H+4e4H2O O2 /H2O1.230 V pO2=po cH+=1.0,O2+2H2O+4e4OH O2 /OH0.401V pO2=po cOH-=1.0,O2+4H+4e4H2O O2 /H2O? pO2=po cH+=1.0 與 O2 /OH相

12、關(guān), O2 /H2O O2 /OH O2 /OH+ (cOH-=10-14) =0.401+ =0.401+0.829 =1.230,Ag+e Ag Ag/Ag+=0.799 AgCl(s)+eAg (s)+Cl AgCl /Ag=? 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：cCl-1.0 cAg+=KspAgCl AgCl /Ag= Ag+ /Ag = Ag+ /Ag +0.0592lg cAg+ =0.799+0.0592 lg 1.810-10 =0.2217 V,Ag(NH3)2 + +eAg (s)+2NH3 Ag(NH3)2+/Ag 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：cAg(NH3)2+ 1.0 cNH3=1.0 cAg+= ? cA

13、g+= cAg(NH3)2+ / K穩(wěn) c2NH31 / K穩(wěn),Ag+e Ag Ag/Ag+=0.799 Ag+ /Ag = Ag+ /Ag +0.0592lg cAg+, 11.4 電池電勢和電極電勢的應(yīng)用,一、氧化還原能力的大小順序 氧化型 +ne =還原型 值越大，電對氧化型氧化能力越強(qiáng)；同理 值越小，電對還原能力越強(qiáng)。如： MnO4-/Mn2+= 1.51V Fe3+/Fe2+= 0.77V Cu2+/Cu0.34V Sn4+/Sn2+0.154V Cl2/Cl- 1.36V I2/I- 0.54V Zn2+/Zn-0.762 氧化能力：MnO4- Cl2 Fe3+ I2 Cu2+ S

14、n4+ Zn2+ 還原能力：Mn2+ Cl- Fe2+ I- Cu Sn2+ Zn,二、氧化還原反應(yīng)方向判斷,反應(yīng)方向性：rG (還原劑) 此時，E 正極 負(fù)極 0 ， 這樣 rG-nFE Cl2/Cl-=1.36 反應(yīng)可自發(fā),又如：MnO2Cl- Mn2+Cl2 標(biāo)態(tài)時自發(fā)嗎? MnO2/Mn2+=1.24 Cl2/Cl-=1.36 反應(yīng)非自發(fā),但在濃鹽酸時可自發(fā) MnO24H+ +2e Mn2+2H2O,標(biāo)態(tài)下：2Fe3+2I2Fe2+I2 自發(fā)否？, Fe3/Fe2 I2 /I Fe3+可以氧化 I。,已知: I2 /I= 0.54 V, Fe3/Fe2= 0.77 V, 在上述體系中加

15、入KCN，使cCN-=1.0 K穩(wěn)Fe(CN)63= 1.01042 , K穩(wěn)Fe(CN)64= 1.01035 此時反應(yīng)能否自發(fā)？,此時cFe3+= cFe2+=1/K穩(wěn)II,氧化劑的 Fe3/Fe2 Fe3/Fe2+0.0592lg 0.77+0.0592lg 0.77+0.0592(-7) 0.36 V 還原劑I2/I- I2 /I - 0.54 Fe3/Fe2+ 此時Fe3+不能氧化I,K穩(wěn)Fe(CN)63= 1.01042 , K穩(wěn)Fe(CN)64= 1.01035,三、反應(yīng)程度K的求法,rG RTlnK rG nFE RTlnK nFE 2.303 RTlgK nFE 298K時

16、lgK ,公式,例：求反應(yīng)2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+平衡常數(shù),解：根據(jù)反應(yīng)設(shè)計電池如下： (-) CuCu2+Fe3+ ，F(xiàn)e2+Pt (+) E = 正極負(fù)極 Fe3+/Fe2+ Cu2+/Cu 0.7710.3410.430V lgK =n E/0.0592 =20.430/0.0592=14.55 K 3.61014,例：求溶度積 Ksp 如：AgCl Ag Cl,解：據(jù)反應(yīng)設(shè)計電池 (-) Ag Ag Cl AgClAg (+) E = 正極負(fù)極AgCl /Ag Ag/Ag =0.2220.7990.577 K n E/0.05919.78 Ksp K 1.710-

17、10,四、元素電位圖,A Cu2+ 0.152 Cu+ 0.521 Cu 0.34 B Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu A MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2 _0.95_Mn3+_1.51_Mn2+ -1.18_M (不穩(wěn)定) （不穩(wěn)定） _1.51_,元素電位圖應(yīng)用,1.求未知電極電位,2.判斷歧化反應(yīng)否,氧化態(tài)圖,例,用反應(yīng)方程式表明 Fe3 能對 H2O2 的分解起催化作用。 已知: +0.682V +1.77V A: O2 H2O2 H2O +0.771V -0.44V A: Fe3 Fe2 Fe,已知: Cu+ e Cu 1= 0.52

18、 V CuCl + e-Cu + Cl- 2 = 0.14 V,(1) 請寫出(1)、(2)的能斯特方程式, 并計算 CuCl 的 Ksp; (2) 將上述兩電對組成電池,寫出電池符號、電池反應(yīng); (3) 計算反應(yīng)的rGm和 K; (4) 當(dāng)Cl= 0.10 moldm3時, 平衡常數(shù)K又為多少?,已知 25時半反應(yīng): Ag(aq) + e Ag(s) 的 = 0.80 V,求: (1) 反應(yīng) 2Ag(s) + 2H(aq)2Ag(aq) + H2 的 K1; (2) 原電池自發(fā)反應(yīng): 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2I-(aq) =2AgI(s) + H2 (g) 當(dāng)H+= I-= 0.10 moldm-3, P H2= P 時的電動勢為 +0.03 V, 求該電池的E 和上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K2 (3) Ksp AgI; (4) Ag 能否從氫碘酸中置換出氫。, 11.5 化學(xué)電源,一、一次電池 1.鋅錳電池 (-)